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固定床渣油加氢处理技术应用现状及新进展

发表时间: 2021-01-21 11:57:19

作者: 炼油化工技术与装备网

来源: 湖南石油化工职业技术学院,中国石化 长岭分公司,中韩(武汉)石油化工有限公司

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[摘要]重质化、劣质化是未来原油供应的主要趋势,经济环保的渣油加氢技术正逐步成为渣油加工最主要的技术手段,目前,固定床渣油加氢技术应用最为广泛。主要分析了国内外固定床渣油加氢技术现状及进展,探讨了今后的发展方向。国内固定床渣油加氢技术、催化剂研制、大型装置工程化设计及重大石化装备制造技术已十分成熟,固定床渣油加氢技术在相当长的时期内仍将是渣油加工的首选方案;新建装置应首推国产化技术;提高原料适应性,实现大规模、长周期、工艺组合最优化是未来固定床渣油加氢技术发展的重点。

[关键词]渣油加氢技术;固定床工艺;技术进展;发展方向

[文章编号]1000-8144(2018)09-0000-00  

[中图分类号]TE 626 

[文献标志码]A

Application situation and new progress of fixed-bed residue  hydrotreating technology 

Liao Yougui1,Xue Jinzhao1,Xiao Xueyang1,Xiao Yichun1,XieQingfeng2,Wang Xiwei3

(1.Hunan Petrochemical Vocational Technology College,Yueyang Hunan 414012,China;2. SINOPEC Changling Petrochemical Company,Yueyang Hunan 414012,China ; 3.SINOPEC-SK(Wuhan)Petrochemical Company Limited,Wuhan Hubei 430082,China)

[Abstract] Crude oil is becoming heavier and poorer in quality. The s of large-scalemodern refineries: environment cleanliness, intelligent control and high product value, were put forward to improve economic benefits. Residuum hydrogenation technologies integrated economic with environmental protection are gradually becoming a major upgrading process, where the fix bed process is presently most widely used. The development status, process engineering and future tendency are discussed. The fix bed process will still be the major selection within a rather long period. Nationalized process should be given preference to the new devices. Furthermore, improving the feed stock adaptability, achieving large-scale production, long-period operation and optimizing processes combination, will be the focus of future research and development.

 [Keywords] hydrogenation technology;fix bed process; technology progress; development tendency

我国原油大部分较重[1],350 ℃以下的馏分占20%~30%(w),大于500 ℃的减压渣油占40%(w)以上,进口原油中的减压渣油约占30%(w)[2]。2017年,我国原油加工量达到5. 67×108 t。其中,进口原油4. 19×108 t,渣油产量巨大。原油供应趋于重质化、劣质化,但石油产品的需求趋于轻质化、清洁化。同时渣油与轻油的差价较大,特别在高油价时代,更加突出。对渣油进行高效转化是炼油企业提升竞争力的关键[3],经济环保的渣油加氢技术是渣油加工的最有效途径。

渣油加氢主要有固定床、沸腾床、移动床和悬浮床4种工艺[4-5]。移动床工艺工业化应用不多,主要用作固定床工艺的预处理系统;悬浮床工艺是以临氢热裂化反应为主的过程,目前尚处于工业示范阶段;沸腾床工艺可用来加工高残碳、高金属含量的劣质渣油,转化率和精制深度高,近年来发展较为迅速;固定床工艺投资和操作费用低,运行安全,是目前工业应用最多和技术最成熟的渣油加氢技术。

本文综述了国内外固定床渣油加氢技术的现状及最新进展。从研制高性能催化剂、优化催化剂级配技术、改进工艺技术和缩短开停工换剂占用时间等方面讨论了延长装置长周期运行的技术措施。

1  固定床渣油加氢技术发展状况

国外固定床渣油加氢技术主要有美国CLG公司的RDS/VRDS技术、美国UOP公司的RCD Union技术,以及法国IFP公司的Hyval技术等。国内则以中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)的SRHT技术及石油科学研究院(RIPP)的RHT技术为主。最近,中国石油也开发了具有自主知识产权的成套技术,均具有自主设计及建设大型固定床渣油加氢装置的能力与业绩。几种固定床渣油加氢技术的工艺流程、技术特点、关键参数、经济技术指标基本相同,它们的工艺技术情况见表1。

表1  典型固定床渣油加氢技术的操作条件及结果比较

Table 1  Comparison of operating conditions and results for typical fixed bed residue hydrogenation process

Item

RDS/VRDS

RCD Union

Residfining

SRHT

Technical patented

CLG

UOP

Exxon

SINOPEC

Reaction temperature/℃

350-430

350-450

350-420

350-427

Reaction pressure/MPa

12-18

10-18

13-16

13-16

Volume space velocity/h-1

0.2-0.5

0.2-0.8

0.2~0.8

0.2-0.7

Chemical hydrogen consumption/(m3·m-3)

187

130

190

150-187

Conversion rate/%

31

20-30

20-50

20-50

Desulphurization rate/%

94.5

92.0

81.6

92.8

Denitrification rate/%

70.0

40.0

60.0-70.0

72.8

Demetal rate/%

92.0

78.3

72.5

83.7

Decarbonization rate/%

50.0-60.0

59.3

56.5

67.1

我国在固定床渣油加氢技术研究和技术工程化应用方面起步较晚,但发展较快。1992年,中国石化齐鲁分公司引进CLG公司的RDS/VRDS技术建成投产了我国第一套渣油加氢装置,改扩建过程中又引进上流式反应器(UFR)专利技术,建成了世界首套采用UFR-VRDS联合技术的渣油加氢装置。1999年,我国自主开发、自主设计的首套国产SRHT装置在中国石化茂名分公司投运,2006年,首套国产RHT装置在中国石化海南炼化投入商业运行。截至2017年12月,国内(台湾地区除外)在产的渣油加氢装置共22套,加工规模为52.8 Mt/a,占我国原油加工能力的9.3%(2017年,我国原油加工量为567.773 Mt),尤其是“十二五”以来,我国新投产的渣油加氢装置年处理能力就高达41.2 Mt,占总产能的78%。其中,中国石化利用自有技术的优势,投产了9套装置合计产能约18.5 Mt/a。装置产能及技术来源见表2。2020年前,中国石油辽阳石化、中国石化镇海炼化、恒力石化、浙江石化一期、中科炼化等企业还有渣油加氢装置投产,届时我国渣油加氢生产能力将达到80 Mt/a。

表2  2017年国内渣油加氢装置产能及技术来源

Table 2  Production capacity and technical source for domestic residue hydrogenation unit in 2017

Corporation name

Scale/

(kt·a-1)

Technology source

Commissioning

time/a

Number of reactors*

Online

Cutting out

Single stop

SINOPEC Qilu branch

1 500

CLG:UFR/VRDS

1992

2×3

Can

Can

SINOPEC Maoming branch

2 000

FRIPP:SRHT

1999

2×5

Can not

Can not

SINOPEC Hainan branch

3 100

FRIPP:SRHT

RIPP:RHT

2006

2×2

Can not

Can

SINOPEC Changling branch

1 700

RIPP:RHT

2011

1×4

Can not

Can not

SINOPEC Jinling branch1#

1 800

FRIPP:SRHT

2012

1×4

Can not

Can not

SINOPEC Jinling branch2#

2 000

FRIPP:SRHT

2017

1×4

Can

Can not

SINOPEC Shanghai branch

3 900

RIPP:RHT

2012

2×5

Can not

Can

SINOPEC Anqing branch

2 000

RIPP:RHT

2013

1×5

Can

Can not

SINOPEC Shijiazhuang branch

1 500

FRIPP:SRHT

2014

1×5

Can

Can not

SINOPEC Yangzi branch

2 000

FRIPP:SRHT

2014

1×4

No

Can not

SINOPEC Jiujiang branch

1 700

RIPP:RHT

2015

1×4

Can

Can not

SINOPEC Jingmen branch

2 000

RIPP:RHT

2017

1×5

Can not

CNPC West Pacific branch

2 000

UOP:RCD Unibon

1997

2×4

Can

Can

CNPC Dalian branch

3 000

CLG:UFR/VRDS

2008

2×5

Can

Can

CNPC Sichuan branch

3 000

CLG:UFR/VRDS

2013

2×5

Can

Can

CNPC Guangxi branch

3 300

UOP:RCD Unibon

2014

2×5

Can

Can

CNPC Yunnan branch

4 000

CLG:UFR/VRDS

2017

2×6

Can

Can

SINOCHEM Quanzhou branch

3 300

CLG:UFR/VRDS

2014

2×5

Can

Can

CNOOC Huizhou branch

4 000

CLG:UFR/VRDS

2017

2×5

Can

Can

PANJIN North asphalt fuel Ltd

800

FRIPP:SRHT

2013

1×2

Can

Can not

LiHuaYi Lijin branch

2 600

UOP:RCD Unibon

2015

2×5

Can

Can

Shenchi Chemical Group

1 600

CLG:UFR/VRDS

2016

1×6

Can

Can not

*  The first number represents series and the second number is reactor amounts.

UFR: Up-flow reactor; FRIPP:SINOPEC Fushun research institute of petroleum and petrochemicals;RIPP:SINOPEC research institute of petroleum processing

从投产的装置分布及采用的技术来看,呈现出的特点为:1)国产化技术和国外技术并行发展。在产渣油加氢装置均采用固定床技术,其中,利用国产化技术的装置有12套,产能占比为46.4%。2)投资主体较为集中,但多元化趋势明显:中国石化、中国石油两家企业的渣油加氢装置产能为40.5 Mt/a,占全国总产能的76.7%。但近年来中海油、中化及独立炼厂也投产了多套装置,尤其是恒力石化、盛虹石化、浙江石化等大型民企的加入,多元化趋势加剧。3)单系列装置加工能力和核心设备大型化。4)操作模式灵活化。固定床渣油加氢技术均可实现单开单停、保护反应器可切除操作。

2  装置长周期运行措施

固定床工艺技术成熟,产品收率高、质量好,脱硫率可达90%(w)以上,可以加工大多数含硫原油和高硫原油的渣油,主要对残炭和金属含量有严格的要求。一般转化率为15%~20%,主要为下游装置提供优质原料。

由于渣油较脏,颗粒物、杂质含量高且种类多,在加氢过程中,颗粒物、金属杂质(如铁与钙、镍与钒)、胶质和沥青质等很容易沉积在催化剂的颗粒之间或催化剂的外表面,一方面使反应器床层压降快速上升,另一方面堵塞催化剂的孔口,造成催化剂快速失活。这两方面都会导致工业装置频繁停工和更换催化剂,缩短装置运行周期,降低装置的经济效益,而且会增加催化剂的卸载难度,并带来安全隐患。为保证装置的运行周期,通常需要控制原料油的总金属含量小于200 μg/g,残炭含量低于15%(w),沥青质含量低于5%(w)[6]。

固定床工艺在相当长的一个时期内仍将是炼厂渣油加氢技术的首选。国内外技术的改进始终围绕着延长装置运行周期以及加工更加劣质的原料。

2.1  开发高活性催化剂

渣油加氢催化剂是渣油轻质化技术的关键。渣油加氢过程中存在多种类型的反应,采用固定床工艺,很难通过一种或一类催化剂来完成整个催化过程。渣油加氢技术的催化剂体系主要包括:保护剂、脱金属剂(HDM)、脱硫剂(HDS)和脱氮剂(HDN)。国外为固定床渣油加氢技术提供催化剂的专利商主要有美国ART公司的ICR系列催化剂、丹麦Topsoe公司的TK系列催化剂、法国IFP公司的HMC/HT/HF系列催化剂、美国Albemarle公司的KG/KFR系列催化剂、美国Criterion公司的RM/RN系列催化剂等。国内则以FRIPP的FZC系列催化剂及RIPP的RHT系列催化剂为主。

FRIPP于1986年开始渣油加氢技术的开发,1999年,SRHT渣油加氢催化剂及成套技术首次国产化。2014年,FRIPP又成功开发出了S-Fitrap催化剂体系,该技术形成毫米级-微米级-几百纳米级-几十纳米级孔道结构组合的高效保护剂和HDM体系,并取得了较好的工业应用效果[7]。其中,泡沫陶瓷材料保护剂具有毫米级的内部孔道和85%(φ)以上的内部孔隙率,特殊的内孔结构产生的盘旋路径,强化了它脱除FeS及拦截捕集碳粒和机械杂质等垢物的能力,提高了反应器的利用率并可有效抑制床层压降上升。微米级尺度孔道结构的保护剂以脱除适量沥青质、金属和铁等功能为主。双峰孔保护剂,形成扩散通道和反应通道,进一步脱除沥青质和金属,该保护剂具有较大的孔容、孔径,比表面积适宜,活性过渡合理。还开发了高性能的脱硫和脱残炭催化剂,实现了催化剂容金属量和脱残炭性能的平衡,有效延长的渣油加氢处理装置的运转周期。目前,FZC系列催化剂已在国内外10余套渣油加氢装置成功应用40多个周期。RIPP分别于2001,2007,2011年成功开发了第Ⅰ代、第Ⅱ代和第Ⅲ代RHT渣油加氢系列催化剂,已先后在包括台湾中油公司在内的12套工业装置上成功应用30余次,显示出优良的杂质脱除能力以及运转稳定性[8-9]。近日,RIPP从新型原材料研制、独特载体成型工艺开发及催化剂制备优化等方面入手,研制出新一代渣油加氢用RHT-200型催化剂。中试结果表明,它的活性及稳定性均有较大幅度提升,显示出良好的原料油适应性。2015年,中国石油利用载体无酸成型、“化学-物理”复合扩孔、活性金属非均匀负载技术制备了具有梯度、双峰、通畅、集中孔道集成特色的4大类12个牌号的固定床渣油加氢用PHR系列催化剂[10-11],在大连西太平洋有限公司2 Mt/a渣油加氢装置Ⅰ系列首次进行工业试验,长周期运行结果表明,PHR系列催化剂性能与进口RM/RN催化剂相当。国内外渣油加氢催化剂种类及牌号见表3。

表3  渣油加氢催化剂种类及牌号

Table 3  Types and brands for residue hydrogenation catalyst

Items

Albemarle

ART

FRIPP(Ⅱ)

RIPP(Ⅲ)

PRI(Ⅰ)

IFP(Ⅱ)

Topsøe(Ⅱ)

Guard catalyst

KG55

KF542-9R

KG9-5R

KG5-3Q

KG5-2Q

ICR-122ZSF

ICR-161NAQ

ICR-161LAQ

FGF-01

FZC-100B

FZC-103D

FZC-103E

FZC-13B

RG-20

RG-30E

RG-30A

RG-30A

PHR-401

PHR-402

PHR-403

PHR-404

ACT-066

ACT-070

ACT-072

ACT-077

ACT-139


Demetalization catalyst

KFR15-1.5Q

KFR15-1.3Q

KFR22-1.3Q

ICR-161KAQ

ICR-165

FZC-28A

FZC-204A

RDM-36

RDM-35

RDM-32

RDM-33B

PHR-101

PHR-102

PHR-103

PHR-104

HMC841

HMC868

HMC845

HMC945

TK-719

TK-733

TK-743

Transition catalyst

KFR33-1.3Q

ICR-167KAQ

FZC-33BT




TK-753

Desulfurization catalyst

KFR53-1.3Q

ICR-186KAQICR-181KAQ

FZC-34BT

RMS-3/30

PHR-201

PHR-202

PHR-203

HF858

HF454

HM848

TK-773

Decarbonization/

Desulfurization catalyst

KFR50-1.3Q

KFR70-1.3Q

ICR-173KAQ

FZC-41A

RMS-3BRC RCS -30

RCS-31

RCS-41

PHR-301

HT318

HT328

HT404


Support catalyst




RDM-32-3b

RDM-32-5b




针对上流式渣油加氢工艺的特点,RIPP和FRIPP还分别开发了适用于UFR的专用催化剂,上流式渣油加氢催化剂种类及牌号见表4。

表4  上流式渣油加氢催化剂种类及牌号

Table 4  Types and brands for upper flow residue hydrogenation catalyst

Technology patent

Guard catalyst

Demetalization catalyst

Support catalyst

RIPP(Ⅲ)

RG-30E-8b/RG-20A-5b/RG-20A-3. 5b

RUF-31/RUF-32/RUF-33

RUF-31-5b

FRIPP(Ⅱ)

FZC-10/FZC-102K/FZC-102N

FZC-10UH/FZC-11UHT


2.2  优化催化剂级配技术

催化剂级配装填是指不同功能催化剂的联合使用。沿着反应物流动的方向,催化剂的颗粒粒径、孔径、孔隙率逐渐递减,活性由弱到强。各种催化剂的装填比例根据原料性质、操作条件和产品质量要求而定。当原料中大颗粒杂质较多时,应增加大粒径保护剂的装填比例,而当原料中小颗粒杂质较多时,应增加小粒径保护剂的装填比例。另外,渣油加氢装置反应器投资较大,为充分利用反应器空间,可以考虑采用具有一定加氢活性和孔隙率较高的活性支撑剂(如RIPP开发的RDM-32-3b和RDM-32-5b)代替反应器底部的Φ3~4 mm的瓷球。催化剂级配装填可有效改善物流分布,有利于颗粒物的均匀沉积,提高容垢能力,是缓解床层压降快速升高、提高催化剂利用率的有效途径之一。在渣油加氢反应器中,催化剂级配装填的顺序由上向下为保护剂,HDM,HDS,HDN。催化剂的级配原则见图1。

图1  催化剂的级配原则示意图

Fig.1  Sketch of the Principle of catalyst gradation diagram. 

反向级配。针对UFR反应器中催化剂活性沿反应物流动方向逐渐升高,而氢纯度逐渐降低,易导致渣油缩合生焦、产生床层热点而影响运行周期的问题,FRIPP开发了反向催化剂级配SHIFT-G技术:将UFR反应器上部床层的原高活性催化剂适当替换成活性(主要是脱硫活性)稍低的催化剂,在这种情况下,既不损失催化剂的脱金属活性,又能有效防止床层温升过高,从而降低床层产生热点的风险。通过级配调整,实现了UFR和固定床整体运转1.5 a同步换剂的目标。

2.3  工艺技术改进

为了降低进料中的金属含量,防止催化剂过早失活,工艺上除了在原料油缓冲罐设置氮封、进料管线上设置自动反冲洗过滤器、高铁钙含量的原料油增设脱钙剂加注设施外,通常还会在主反应器前加设UFR反应器、移动床反应器及沸腾床反应器或可切除/互换式保护反应器。

2.3.1  设置UFR反应器

CLG公司VRDS技术前置的UFR反应器。其主要特征为:UFR反应器设置3个床层,床层间用急冷油代替冷氢,从而可更有效地控制床层温升;使用催化剂多层级配技术装填两种上流式专用HDM和保护剂,以有效降低金属结垢堵塞催化剂床层的可能性,第一床层催化剂活性较低,第二、第三床层催化剂活性较好;渣油和氢气自下而上低速通过UFR反应器,使催化剂床层轻微膨胀,金属和焦炭等沉积物可以均匀地沉积在整个催化剂床层。运行结果表明,增加UFR反应器,反应系统初始压降减小且上升速率缓慢,平均脱硫、脱金属和脱残碳率(w)分别达到49%,31%,26%,投资是OCR工艺的50%,而且容易操作和控制。

2.3.2  设置保护反应器

UOP公司RCD Unibon技术设置的可在线切除保护反应器,预期寿命为50%的操作周期,第一主反应器上部与保护反应器装填的催化剂品种、数量相同,因而切除保护反应器后,仍可起到保护性的作用。每台反应器均采用单一床层,在反应器之间的连接管线上设有控制温升的冷氢点。IFP公司的Hyval-F技术[12]前置两台可互换式保护反应器,通过特殊的高压切换阀,可以变换其操作方式,如单独、串联(并联)。当一台保护反应器内的催化剂失活后,可在运转中切换至另一台保护反应器,而装置无需停工。保护反应器和主反应器均采用单一床层,分别装填HDM、过渡催化剂HDS/HDM和精制剂HDS。保护反应器与主反应器装填HDM,保护反应器的脱金属率可达50%(w),并可使沥青质分解,适用于加工金属含量不高于350 μg/g的渣油,运行负荷在92%以上。设置互换式保护反应器的Hyval-F工艺流程见图2。目前,有10套采用Hyvahl-F技术的工业装置在运转。

图2  设置互换式保护反应器的Hyval-F工艺流程

Fig.2  Sketch of the Hyval-F process flow diagram. 

1A,1B:the interchangeable protective reactor;2-5: residuum hydrogenation reactor

HDM:hydrodemetallization;HDS:hydrodesulfurization.

中国石化渣油加氢保护反应器可切除工艺已经实现工业化,保护反应器可互换工艺已在中试装置进行了10 000 h以上稳定性运转试验。

2.3.3  设置移动床反应器

固定床渣油加氢技术前置移动床反应器的目的主要是脱除渣油中的大部分金属。移动床技术所用的HDM可以进行连续/间歇置换,因而可以弥补固定床工艺不能加工劣质原料的不足,解决了反应器经常堵塞问题,减轻了后续固定床反应系统的负荷,实现了装置的长周期连续运行。虽然移动床工艺投资费用较固定床高,但总的经济效益有所提高。

移动床代表工艺有CLG公司的OCR工艺、荷兰Shell公司的Hycon工艺和IFP公司的Hyvahl-M工艺。移动床工艺按照催化剂与原料流向异同可分为逆流式和并流式。OCR工艺和Hyvahl-M工艺属于逆流式操作。新鲜催化剂从反应器顶部加入,向下流动,新鲜渣油从反应器底部进入,首先与活性最低的催化剂接触。由于原料上行流速较慢,这种移动床实际上是按固定床模式操作的,只有在装卸催化剂时才发生移动,对催化剂磨损可降至最小。催化剂提升介质用油浆或瓦斯油,装卸催化剂的操作是由带程序控制系统操纵。OCR反应器的脱金属率和脱硫率(w)分别在65%和55%以上。从经济角度考虑,当金属含量大于200 μg/g时,可采用OCR方案代替UFR反应器;当金属含量大于400 μg/g时,使用Hyvahl-M方案代替互换式保护反应器。Hycon技术采用的是并流式操作,设置一个或数个料仓式移动床反应器,内部装填HDM,反应器顶部和底部分别设有闸门系统,每天催化剂的置换量为反应器总装填量的0.5%~2.0%,可加工金属含量大于300 μg/g的劣质渣油。有待解决的问题是提高催化剂的机械强度,以防催化剂粉末被带到下游固定床主反应器中。

目前,OCR工艺和Hycon工艺均有工业化装置在运行,Hyvahl-M工艺尚未实现工业化。

2.3.4  设置沸腾床反应器

沸腾床反应器具有物料返混剧烈、温度分布均匀无热点、压降低且稳定、催化剂利用率高及沥青质转化能力强等优点,特别适宜处理劣质渣油。为发挥两种渣油加氢技术的优势,FRIPP开发了前置STRONG沸腾床为保护反应器的渣油加氢工艺(STRONG沸腾床-SRHT组合工艺)[13],长周期中试结果表明,加工金属镍与钒含量为118~233 μg/g、残炭含量15.7%~21.1%(w)的劣质渣油,所得加氢渣油金属、残碳含量分别下降至7. 8~10. 6 μg/g,5.2%~5.6%(w),可以直接作为流化床催化裂化装置(FCC)原料,且运行周期能够达到3 a,与下游装置运行周期相匹配,实现同步开停工。与单纯的SRHT技术相比,投资回报指标更佳。

2.4  缩短开停工换剂占用时间

为提高渣油加氢装置的运行时间,提高企业经济效益,FRIPP开发了渣油加氢装置快速开停工技术方案:在开工阶段,通过选定主要压力等级引入氢气直接进行氢气气密、取消催化剂干燥、320℃蜡油恒温硫化、提高硫化升温速率、简化原料油切换等步骤;在停工阶段,采用了添加成膜剂、取消热氢气提、反应器降温不降量等措施;在卸剂/装剂阶段,强化人员配置,加强过程管理,做好方案优化和中间衔接。通过一系列技术创新和优化,最终将渣油加氢装置停工、换剂和开工的时间由原来的31~33 d缩减为18~20 d[14]。

3  固定床渣油加氢组合新技术开发

3.1  固定床渣油加氢-渣油催化裂化

渣油加氢-渣油催化裂化(RFCC)组合工艺具有轻油收率高、生产过程清洁的优势[15],已在国内新建或改扩建炼油项目中广泛应用。常规的渣油加氢-RFCC组合工艺是渣油原料先在固定床加氢装置上进行加氢处理,加氢生成油通过产品分馏系统分离出液化石油气(LPG)、石脑油和柴油馏分,加氢尾油送出装置作为下游RFCC进料,RFCC产生的重循环油(HCO)直接进行自身回炼。由于HCO富含多环芳烃,在RFCC回炼时生成了大量的焦炭和气体,轻油收率及品质均有下降,增加了再生器负荷;渣油原料又富含沥青质、胶质,固定床加氢装置与RFCC运行周期匹配性较差。

3.1.1  RHT-RFCC双向组合技术

RIPP在深入研究的基础上,创新性地提出高效RHT-RFCC双向组合新技术(RICP),即将RFCC原来自身回炼的HCO外循环到渣油加氢,与减压渣油和减压凝析油一起加氢后再返回RFCC进行转化,使HCO在渣油加氢和RFCC两套装置间循环。RICP组合工艺流程示意见图3。

图3  RICP组合工艺流程

Fig.3  Flow diagram of the residue hydrotreating integrated with the catalytic cracking process.

VR:vacuum residue; RFCC: Fluidized bed residuum catalytic cracking ;FCC:fluidized bed catalytic cracking unit; 

HT:hydrotreatment;HCO:heavy cycle oil;LPG:liquefied petroleum gas.

2006年5月,RICP技术在中国石化齐鲁分公司工业应用,并在中国石化安庆分公司、九江分公司、海南炼化,中国石油四川石化分公司逐步推广和应用。与常规的RHT-RFCC组合工艺相比,在HCO仅占渣油加氢装置进料量6%的条件下,RICP技术可使RFCC的处理量提高3.84%,汽油和柴油收率提高1.9%(w),低价值产物(油浆和焦炭)收率降低1.66%(w),渣油加氢装置运行周期延长20%~40%,为渣油的高效转化提供了有力的技术支撑[16-17]。

3.1.2  多产轻质油的催化裂化馏分油加氢处理与选择性催化裂化集成技术

常规的RFCC主要追求重油的单程转化率。大量研究结果表明:重质原料油在RFCC转化过程中所生成的干气和焦炭随转化率增加而缓慢增加,当转化率达到一定值后,干气和焦炭产率随转化率增加而急剧增加。为实现转化率与选择性的最优化,RIPP提出了IHCC工艺(IHCC工艺:多产轻质油的催化裂化馏分油加氢处理与选择性催化裂化集成技术)[18],即加氢渣油原料油在选择性催化裂化装置(HSCC)上进行反应,反应后的物料经分离分出催化裂化蜡油(FGO),FGO经选择性催化裂化蜡油加氢处理装置(HAR)选择性加氢处理,处理后的FGO再返回到HSCC装置。IHCC组合工艺流程示意见图4。

图4  IHCC组合工艺流程示意

Fig.4  Sketch of the integration of FCC gas oil hydrotreating and highly selective catalytic cracking for maximizing liquid yield(IHCC) process flow diagram.

HAR:hydrogenation of aromatic and resin of FCC gas oil;HSCC:Highly selective catalytic cracking;MIP:maximizing iso-paraffins;FGO:FCC gas oil;VRDS:vacuum residue hydrodesulfurization treatment.

工业试验结果表明:相对于常规FCC,采用IHCC技术不产生油浆,加工石蜡基常压渣油时,液化气、汽油、柴油等3种高附加值产品的收率提高6%;加工渣油加氢装置的加氢重油时,液化气、汽油、柴油等3种高附加值产品收率提高10%,焦炭和干气产率分别降低20%和40%。在多产汽油的方案中,汽油产率超过50%。IHCC工艺的成功开发标志着炼油技术从追求高转化率向追求高选择性转变,同时还部分解决了能效倍增与二氧化碳排放问题。

3.1.3  SRHT技术与RFCC深度组合技术

FRIPP开发出SRHT技术与RFCC深度组合的新工艺SFI[19]。其工艺原则流程见图6。该工艺特征之一是渣油加氢不设产品分馏系统,全馏分加氢生成油直接热供料进入RFCC装置加工,无需设进料泵,同时减少了大量换热设备;特征之二是RFCC装置取消HCO和油浆在装置内直接回炼操作,重柴油、HCO和油浆等富含芳烃重馏分外循环到渣油加氢装置原料罐,与新鲜渣油一起进行加氢处理与RFCC处理。SFI工艺流程简单,装置建设投资和操作费用较低,加氢生成油性质较好,增加了轻质油收率,可根据市场需要灵活调节柴汽比,焦炭的收率有所降低。SFI工艺已在中国石化金陵分公司、扬子分公司、齐鲁分公司、茂名分公司及石家庄炼化等进行工业应用。

图5  SFI组合工艺流程

Fig.5  Schematic flow diagram of residuum hydroprocessing-fluidized bed residuum catalytic cracking integration process.

3. 2  溶剂脱沥青-脱油沥青气化-脱沥青油加氢-FCC/加氢裂化组合技术

RIPP开发的SHF技术(SHF技术:溶剂脱沥青-脱油沥青气化-脱沥青油加氢-FCC/加氢裂化组合技术)是加工高硫、高金属含量劣质渣油的有效途径[20],工艺流程示意见图6。SHF技术利用重溶剂(正丁烷和正戊烷)脱除渣油中几乎全部的沥青质和70%(w)以上的金属,得到的脱沥青油收率为80%~90%(w),加氢后的脱沥青油是优质的FCC原料。除了做FCC原料,大于350℃的脱沥青油加氢后还可以做加氢裂化原料,所得中间馏分油质量好,喷气燃料的烟点和柴油的十六烷值都较好,是超低硫清洁燃料。脱油沥青气化后可提供合成气作为制氢原料,并副产蒸汽、电和合成气等,制氢成本仅高于煤制氢,加热炉的烟气也不需要脱硫处理。

图6  SHF组合工艺流程

Fig.6  Schematic flow diagram of solvent deasphalting-deoiling asphalt gasification- Deasphalted oil hydrotreating-FCC/hydrocracking combination process.

SDA:solvent deasphalting;DAOHT:deasphalting oil hydrotreating;DAO:deasphalting oil;

LCO:light circulating oil; H-DAO:high deasphalting oil

SHF技术的关键在于解决了脱油沥青的出路问题,因此特别适用于以天然气为燃料、采用煤制氢受限制,且建有循环流化床锅炉、汽电一体化、化肥厂、燃料发电厂等可处理硬沥青的炼油厂。中国石化镇海炼化、福建联合、九江分公司重油加工采用SHF技术。波兰Grupa Lotos公司利用该技术直接生产喷气燃料Je-1和欧Ⅴ标准的柴油,循环模式下加氢裂化转化率达80%。

3.3  固定床渣油加氢-延迟焦化组合工艺

该组合工艺充分考虑了低油价现状,使劣质渣油经过浅度加氢降低硫含量,然后进行减压蒸馏得到减压蜡油和尾油,减压尾油与催化油浆作为延迟焦化的原料,尾油和焦化装置得到的焦化蜡油作为FCC或加氢裂化的优质原料。

与固定床渣油加氢-RFCC工艺相比,该工艺的一次性投资相对较高,液体产率较少,但渣油加氢进料空速可提高40%,催化剂用量和氢耗(w)分别可减少30%和25%,一般以含硫、低硫劣质渣油为主,不产生低价值的燃料级焦炭,还可解决催化油浆的出路问题。此外,在渣油加氢装置定期换剂过程中,不需更换原油,全厂各工艺装置可以维持在合理负荷下运行,实现重油加工灵活性和清洁化生产[21]。中化泉州、浙江石化均采用渣油加氢-延迟焦化组合工艺。

4  工程技术状况

提升单系列加工能力可以降低项目投资,但单系列最大处理能力受工艺流程设置、重大动静设备制造水平和装置能耗指标的限制。

4.1  重大石化装备进展

4.1.1  超大直径、超大壁厚加氢反应器

双超(双超:超大直径、超大壁厚)加氢反应器的成功研制为渣油加氢装置大型化提供了保障。中国一重集团有限公司研制的千吨级双超加氢反应器有80多台,其中,质量最大的反应器达2 224 t,最大直径达9 000 mm,最大壁厚达358 mm。中国第二重型机械集团公司成功研制出内径5 400 mm、壁厚400~600 mm的双超加氢反应器,说明我国掌握了极限制造的核心技术[22]。该成果已成功应用于中国石化扬子分公司、金陵分公司,中海油惠州炼化等渣油加氢装置。另外,为保证稳定的操作周期,中国石化工程建设公司(SEI公司)还成功开发出UFR反应器技术,目前已应用在连续液相柴油加氢精制的工程实践中。

大厚度CrMo抗氢钢工业应用成功。河北钢铁集团舞钢公司先后开发出137 mm厚临氢12Cr2Mo1R(H)、150 mm厚临氢12Cr2Mo1R(H)钢板。2009年,采用先进的电渣重溶技术生产出单重37 t,198 mm厚临氢12Cr2Mo1R钢板,并应用于中国石化长岭分公司渣油加氢热高压分离器项目。

重型压力容器轻量化设计制造关键技术获得突破。2010年,合肥通用机械研究院研制出国产首台轻量化大型加钒钢制加氢反应器,应用于中国石油广西石化400 t/a的RDS装置[23],产品的节材效果(最大直径5 100 mm,厚度减薄近20 mm,节材5%~10%)与安全性能均达到国际先进水平。

4.1.2  氢气压缩机

大型往复氢气压缩机国产化水平连获突破。沈阳鼓风机集团股份有限公司(简称沈鼓集团)先后开发出国内首台4M80,4M125大型往复式压缩机,分别在中国石化茂名分公司2 Mt/a和长岭分公司1.7 Mt/a的渣油加氢装置实现工业应用。2014年又研发了国内首台4M150型新氢压缩机,在中化泉州4 Mt/a渣油加氢装置实现长周期稳定运行。2016年,针对镇海炼化2.6 Mt/a沸腾床渣油加氢工艺特点,沈鼓集团通过技术攻关,突破了往复式压缩机应用于循环氢工艺的关键技术难题,实现了世界最大吨位系列的新氢压缩机组和循环氢压缩机组的全部国产化制造。

循环氢压缩机超高压干气密封技术实现了国产化[24]。2013年,四川日机密封件股份有限公司开发出11 MPa高压干气密封。2014年,国内首套超高压干气密封完成20 MPa的试验和验证,于2016年在中国石化上海石化渣油加氢装置循环氢压缩机上首次工业应用,之后在中国石化长岭分公司、扬子石化分公司得到推广。中国石化利用部分行程顶开进气阀技术研制的大型往复式压缩机流量无级调节系统也于2013年后在多套装置成功应用。

另外,渣油自动反冲洗过滤器、2500磅级CF8CDN400大口径高压临氢阀门及原料油泵液力透平技术在渣油加氢装置也成功实现了工业化应用。

4.2  工程设计方面

CLG公司采用炉前混氢、两相流换热流程,反应加热炉采用两路对称自然分配方案。由于加热炉炉管压降较大,单系列最大加工能力为2.4~2.5 Mt/a;在处理量较大的装置中,UOP公司通过增加高压换热器,实现了单相换热、炉后混氢,反应加热炉管采用四路可调方案,克服了炉管压降过高的问题,将单系列加工能力提高到了2.8~3.0 Mt/a。SEI公司研发了一系列渣油加氢单系列处理量最大化的技术[25],开发了高压换热器并联设置方案,氢气及原料经调节阀分别分成两路进料,两路进料再靠对称分配进入四路炉管,反应产物对称分配成两路去换热器,避免了加热炉四路靠完全对称分配的风险,与UOP公司相比,该方案节省换热面积约30%。开发了两组空冷器串联布置再分离方案、两组空冷器之间分离方案以及上述两种方案的组合方案,减少高压空冷器4~6片,减少了INCOLOY825型抗氢钢的用量。重大石化装备和工程设计的国产化,为渣油加氢技术大型化奠定了坚实的基础。

5  结语

炼厂走重质化、劣质化的原油加工路线势在必行。固定床工艺仍是未来渣油加氢技术的主流。固定床工艺今后的研究重点为:提高单系列加工能力,减少项目建设投资;通过改善催化剂的性能、优化催化剂级配技术、开发可互换式保护反应器或UFR反应器、选择固定床渣油加氢组合技术等措施,以进一步提高对劣质原料的适应性及装置运行时间,最大限度地提升经济效益。

现阶段,根据原料性质及炼厂类型,固定床渣油加氢技术可选择如下加工方案:1)当渣油中金属含量不大于200 μg/g时,可采用设置有可切除保护反应器或UFR反应器的固定床工艺,或选择固定床-RFCC双向组合工艺;2)当渣油中金属含量大于等于200 μg/g时,可采用设置有可互换式保护反应器或移动床反应器的固定床工艺;在使用天然气作燃料并采用煤制氢受限制的炼厂,高硫劣质渣油可以采用SHF组合工艺;为实现灵活性和清洁化生产,低硫劣质渣油也可以考虑采用固定床渣油加氢-延迟焦化组合工艺。

本文作者:薛金召1,肖雪洋1,肖宜春1,谢清峰2,王喜卫3

(1. 湖南石油化工职业技术学院,湖南 岳阳 414012;2. 中国石化 长岭分公司,湖南 岳阳 414012;3. 中韩(武汉)石油化工有限公司,湖北汉 430082)

参 考 文 献


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(编辑  王  馨)

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