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重油催化裂化催化剂的研究进展

发表时间: 2021-01-21 13:41:45

作者: 炼油化工技术与装备网

来源: 中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心

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摘要 催化裂化是重油轻质化最主要的深加工操作过程,通过催化裂化过程可以得到液化石油气、汽柴油等高价值的产品。重油催化裂化催化剂作为催化裂化的核心技术,在设计研发时应具有合理的孔结构和酸性分布,良好的焦炭选择性和抗重金属污染性能。本文从催化裂化催化剂研究角度,重点概述了影响重油催化裂化催化剂性能的重要因素。

关键词 催化裂化,催化剂,Y型分子筛,ZSM-5分子筛

Progress of Research on RFCC Catalyst

Gao Xionghou1, Du Xiaohui2, Liu Pusheng2, Liu Honghai2, Xiong Xiaoyun

1. Petrochemical Research Institute, PetroChina, Beijing 100195, China

2. Lanzhou Petrochemical Research Center, Petrochemical Research Institute, PetroChina, Lanzhou 730060, China

Abstract Fluid catalytic cracking, one of the major down-stream refining operations, converts heavy feedstocks into lighter, more valuable products such as liquefied petroleum gases and cracked diesel oil, the major constituent of the gasoline pool. As the core technology of catalytic cracking, RFCC catalyst should have reasonable pore structure and acid distribution, good coke selectivity and heavy metal pollution resistance. In this paper, from the point of view of research and development, the effects of important factors on RFCC catalyst are summarized.

Keywords FCC, Catalyst, Y-zeolite, ZSM-5 zeolite

1 引言

催化裂化工艺面临的新形势不断推进FCC催化剂新产品的开发,同时新产品的开发研究又促进了炼油工艺技术的发展。根据油品重质化的现状和市场、环境保护的现实要求,重油催化裂化催化剂应当具备良好的液收、优异的焦炭选择性、抗重金属性能、抗碱氮、孔结构合理,同时具有良好的汽提性能以及稳定性。

目前对FCC催化剂提出了许多新的需求,如多产低碳烯烃、清洁燃料等,但这些目标的实现,必须以裂化催化剂具备良好的重油转化能力为前提。

重油中含有较多的重馏组分,原料分子直径大,在正常裂化条件下很难气化。同时重油中还含有较多的重金属元素和碱土金属元素,这些杂质元素如果含量过程会对催化剂产生不良影响,使其活性下降影响其反应选择性,或者使催化剂结块影响其流化性能。此外,重油还含有较多的胶质和沥青质、杂环化合物,硫氮含量高,残炭高,H/C比低[1]。针对这些特点,重油催化裂化催化剂设计研发时应具有合理的孔结构和酸性分布;良好的焦炭选择性和抗重金属污染性能。

2 优化催化剂的孔结构和酸性

分子筛均匀分布的孔道以及大小固定的孔径决定了只有分子直径较分子筛孔径小的才能通过其孔道而被吸附,而直径较大的分子则不能进入分子筛孔道而不能被吸附,因此不能发生催化裂化反应。

对于重油原料,其分子尺寸一般在3-10 nm左右,因而难以进入分子筛孔道(1.2 nm左右)进行反应,而且分子筛的二次孔又不多,因此这就需要基质组分提供足够的中孔来预先裂化重油大分子。催化剂的平均孔径和孔体积对重油大分子的裂化所起的作用非常明显,催化剂的最佳孔径应是反应物分子的2-6倍时,这样反应时基本不受分子扩散限制。因此,开发具有开放式孔道结构同时具有良好孔分布和酸性等级分布的大孔载体材料也是重油催化裂化催化剂研发的重要趋势与目标。

孔结构和酸性的等级梯度分布作用在于:催化剂大孔酸性较弱,起传热传质作用,并产生裂化正碳离子和预裂化大分子,当然不要求它将大分子裂化进行到底,否则将会产生大量焦炭;中孔需要一定的裂化活性,主要作用是将从大孔传递过来的中等分子碎片和原料中的中等分子进一步催化裂化,但酸性不可以太强,最好含有一些弱B酸;小孔则决定了催化剂总体的选择性和裂化活性,因而需要较多的酸性中心和适当的酸分布[2]。

2.1 介孔Y型分子筛的制备

近年来,介孔分子筛复合多级孔材料得到越来越多研究者的重视,许多新型的介孔分子筛材料不断被合成制备。由于介孔孔道优异的扩散和传质性能,同时又兼具微孔孔道择形催化的优点,这种多孔材料在石油化工领域有着重大的应用价值。然而时至今日,介孔分子筛仍没有广泛应用到催化裂化这种较为苛刻的工艺中,这是由于介孔分子筛酸量,酸性稳定性和水热稳定性不足造成的。同时,介孔分子筛还存在制备成本高、耗时费力、物化性能不能满足苛刻的工业生产要求等问题,还需进一步的研究和发展。就制备方法来说,不同方法在合成特定形貌的介孔分子筛材料时都具有各自独特的优势与不足。

Y型分子筛由于酸量大、水热稳定性高,曾引起催化裂化工艺的革命。在现代催化裂化工艺中且在可预见的未来,Y型分子筛仍是主要的催化材料,其地位不容置疑。但从另一个角度分析,目前使用的Y型分子筛存在着一些弊端,如Y型分子筛的主孔道由十二元环构成,孔口直径大约为0.74 nm,使得具有较大动力学直径的重油分子不可能进入Y型分子筛的孔道进行裂化反应,会降低汽柴油产率。另外,由于Y型分子筛是笼形结构,当烃类化合物进入笼内并进行催化裂化时产生的一些组分不容易扩散出去,易形成积炭,从而造成催化剂活性中心的失活。

2.1.1 Y型分子筛骨架脱铝

水蒸汽处理并酸洗可以提高分子筛的水热稳定性,同时能够形成介孔结构,重复这一过程得到的USY具有更高的介孔率。分子筛水热脱铝是在水热处理过程中酸活性中心脱羟基导致的,脱羟基之后,体系处于亚稳状态,这时Al原子能很容易地从分子筛骨架结构上脱离出来而形成非骨架铝,而邻位最近Al原子的存在会促进脱铝效率的提高[3]。高温水热处理脱除骨架铝的过程如图1所示。

 

 图1分子筛高温水蒸气处理脱除骨架铝

2.1.2 Y型分子筛骨架脱硅

2010年de Jong等人[4]利用NaOH溶液在常温下处理HY-30(CBV760,SiO2/Al2O3=60)分子筛,得到3-30 nm尺寸的介孔Y型分子筛,VGO裂化结果表现出优异的反应性能。而对常规Y型分子筛来说,通常其SiO2/Al2O3比都较小,在碱性条件下介孔难以形成。Martinez[5]等提出先对低硅铝的Y分子筛酸处理,提高其硅铝比后再进行脱硅处理,能够使分子筛SiO2/Al2O3比恢复到原来的水平,同时形成介孔。Verboekend等[6]对这部分工作做了进一步的研究,研究指出,通过先脱铝后脱硅的方式虽然能在微孔分子筛中引入介孔,但同时分子筛收率降低且结晶度也遭到了破坏。图2为分子筛碱处理脱除骨架硅过程示意图。

图2分子筛碱处理脱除骨架硅

低硅铝比HY分子筛可直接通过水蒸汽处理的方式提高硅铝比的同时形成晶内介孔。经水热处理后的Y型分子筛再通过酸处理除去富集在分子筛孔道内的碎片铝,然后在结构导向剂存在的条件下进行碱处理脱硅,在尽量保持分子筛微孔结构的前提下引入规则的介孔。另外,低硅铝比的Y型分子筛通过温和的脱铝方式提高硅铝比,之后在NaOH溶液中脱硅也可引入介孔。其中的关键步骤是通过酸洗除去所得分子筛中的富铝碎片。水蒸汽处理虽然操作简单,但通过这种方法产生的介孔存在于分子筛内部,不是开放的孔道结构,不能有效的促进分子扩散,而且水热处理周期长,成本高;传统的碱脱硅方法,能够形成连通的二级孔道结构,可以有效改善扩散限制,但其对结构的破坏不容忽视。

申宝剑课题组提出了直接对NaY分子筛首先实施碱处理脱硅,然后再进行离子交换、水热处理法脱铝 [7,8]。这一方法的特点在于首先利用碱处理脱硅在NaY分子筛的骨架上形成缺陷位,这些缺陷位除了常规的硅羟基窝外,还有含铝的羟基窝。这种含铝的独特羟基窝不可能通过水热脱铝的方法产生。常规的硅羟基窝可被后续处理过程迁移而来的硅修复,不会直接导致介孔的形成。但含铝羟基窝的生成,可以导致后续水热处理脱铝过程产生具有两个T空位、有“不可修复性”的缺陷位,这些缺陷位的存在有利于后续水热脱铝产生介孔。与常规离子交换、水热处理方法相比,该方法所得材料的介孔体积比USY提高了67%。

2.2介孔ZSM-5分子筛制备

目前,ZSM-5分子筛在石油加工领域常常被作为一种性能优良的择型催化材料使用,广泛应用于催化裂化反应、异构化与芳构化等诸多反应中。在分子筛催化剂中,孔道结构是活性中心主要的附着位置,也是反应物、中间过渡态物种与产物分子进行传质、扩散过程的通道。此外,孔道结构的分布状况还会通过影响调节分子筛的比表面积,进而影响着分子筛催化反应的效率。

ZSM-5分子筛属于一种典型的微孔分子筛材料,其孔道尺寸为0.54 nm × 0.56 nm。当反应物、中间过渡态以及产物分子在ZSM-5分子筛孔道内进行传质和扩散过程时,常常会受到较小的孔道尺寸限制,极易因烃类分子在孔道内停留时间过长而发生二次反应生成焦炭,导致分子筛孔道被堵塞或活性中心被覆盖,使分子筛内部活性中心的利用率降低。这样只有分布于分子筛外表面上的酸性中心活性位可以起到催化反应进行的作用,降低了分子筛对反应的催化效率。因此,微孔结构的ZSM-5分子筛在工业化应用中具有以下缺陷:

1) 微孔结构阻碍了原料油中的大分子烃类进入分子筛内部进行反应,降低了分子筛活性中心的利用率,也限制了分子筛材料的应用范围;

2) 微孔结构减弱了反应物、中间过渡态和产物分子的传质扩散速率,降低了反应物的催化效率;

3) 微孔结构会导致反应物在分子筛孔道内停留时间的过长,容易诱发二次反应生成焦炭等副产物,降低反应的选择性;

4) 微孔结构降低了分子筛材料的容炭能力,容易导致分子筛因焦炭覆盖活性中心而引起的失活现象。

目前,国内外针对介-微孔结构ZSM-5分子筛材料的研发和应用进行了大量的科学研究。采用多种处理方法在沸石分子筛的晶体骨架中产生介孔结构,制备得到具有微介复合孔道结构的ZSM-5分子筛,使其平均孔径增大,介孔结构和外比表面积显著增加,孔径分布逐渐宽泛化,有效地优化了分子筛的催化性能。

3 改善焦炭选择性

由于各国炼油企业在FCC原料中掺入重质油和渣油的比例逐渐增加,或者直接以重质油为原料。可是与VGO(Visbreaker Gas Oil)相比,重油的残炭值高,在裂化过程中直接产生焦炭;同时重质油中的沥青质及胶质中多环芳烃含量较高,在催化裂化过程中,多环芳烃吸附于催化剂表面,最终形成焦炭堵塞孔道导致酸中心失活。再加上重质油中含有的重金属镍,反应中镍沉积在催化剂表面,从而促进烃类脱氢反应速率导致焦炭进一步增加。这将导致催化剂裂化活性和焦炭选择性迅速下降,高附加值的液态产品收率降低,在再生器中烧焦时产生的热量超过裂化反应所需的热量,从而使反应器与再生器之间热量发生失衡。降低FCC结焦率,提高重质油利用率,也是研究人员关注的焦点。

对 FCC 催化剂而言,从引起其生焦的原因来看,催化剂上的生焦可分为:催化焦、污染焦、原料焦、剂油比焦和未汽化焦,除未汽化焦只与反应条件有关外,其余四种焦炭类型都与催化裂化催化剂的性能有关。 其中, 由于催化焦和污染焦主要与反应有关,因此统一归结为“反应焦”类型;原料焦和剂油比焦因为都与催化剂上焦炭残留量有关,可统一归结为“残炭焦”类型;剂油比焦主要与再生温度和催化剂的孔结构有关, 并且实验研究表明增大催化剂的孔体积,尤其是中大孔孔体积便可大幅降低剂油比焦的生成;原料焦主要来自原料渣油中,而渣油分子尺寸大,因此要实现渣油的裂解、降低原料焦的生成,改善基质活性的同时尽量增大催化剂中大孔孔体积(包括基质和分子筛),是最好的途径之一。这也可使催化剂能发挥较好的传热、传质作用。

4 增强抗重金属污染能力

原料油中通常会有不同数量的重金属污染物,其中对催化剂反应性能影响最大的为镍和钒[9],在FCC过程中析出并沉积到催化剂表面上,直接或间接引起催化剂中毒失活。

催化剂中毒失活的程度随金属种类而有所差异,显然也随金属沉积的数量而增大,通常金属中毒属于永久性和不可逆性,但是可以采用重金属钝化剂,如锡、锑、秘等化合物对原料进行预处理,使重金属结合生成无毒性的合金,以达到减轻催化剂中毒的目的。然而锡锑秘由于其毒性目前已经不太使用。另一方面可以通过特殊的化学方法使沉积在催化剂上的重金属与催化剂分离,使催化剂活性恢复到较高的水平。还可以设计具备抗重金属能力的催化剂,减轻重金属对催化剂活性和选择性的影响。

4.1 镍的作用

沉积在催化剂上的卟啉镍在还原气氛下比较稳定,在再生器的高温、氧化环境中分解加速,并最终以氧化态的形式沉积在催化剂上,当再生催化剂重新返回反应器中,部分高价氧化镍易被还原,镍的价态伴随着反应、再生过程的交替进行,在0和+2价间变动,其脱氢能力大小顺序为Ni>Ni+>Ni2+。由于催化裂化为常压操作,镍主要起脱氢作用,增加干气中氢含量。部分催化进料和裂化产物脱氢后生成油状多环芳烃聚合物或焦炭,从而导致液体收率降低,使催化剂的选择性变差。另外,如果脱氢后的生成物堵塞了催化剂的微孔,在再生过程中又未被完全烧掉,就会降低催化剂的表面积,影响其裂化活性。

4.2 钒的作用

与镍的污染一样,卟啉钒在还原气氛下比较稳定。钒的稳定度稍比镍差,吸附在催化剂上的叶啉化钒在再生器的氧化环境中分解较快,并最终转化为熔点为690℃的V2O5。在再生器的氧化气氛并有水蒸汽存在的条件下,熔融的V2O5会迁移到催化剂表面, 堵塞孔道或进入沸石, 中和其酸性中心。Wormsbecher[10]的试验第一次证实了在水蒸汽老化条件下有挥发性H3VO4存在。钒酸的酸性较强(P ka=0.05),能够促进沸石水解,导致沸石催化剂的活性下降和永久性失活。

4.3 镍钒的相互作用

镍钒的相互作用对催化裂化的影响相对复杂,这与分子筛的稀土含量及镍钒污染量密切相关。Escobar AS[11]的研究表明镍钒具有协同作用,镍钒同时存在时对分子筛的破坏更加显著;Yang[12,13]的研究表明:钒的存在能抑制镍的脱氢作用减少焦炭的生成,而镍的存在能抑制钒对分子筛框架的脱铝作用,镍钒的同时存在对焦炭的生成和催化裂化活性没有协同效应。

4.3 铁的作用

FCC催化剂上铁的来源主要有3个方面:新鲜剂中含的铁,原油中带来的铁以及操作中因装置腐蚀等原因造成的铁污染。

铁在催化剂上的沉积方式不同于其他金属,一 般呈环状分布在催化剂表面,深度约1-3μm[14],对于平均粒径在70μm的平衡催化剂而言,1-3μm的铁所占总颗粒的体积只有4%~12%。铁一旦沉积在催化剂表面后就不会在催化剂上移动,也不会渗透到催化剂内部 ,且随着铁沉积量的增多,逐渐形成一层玻璃球状的环,其表面不是光滑的,同时也会形成部分瘤状突起物的小疙瘩,凹凸不平、且很松散,使催化剂的堆积密度降低。一般来说,随着铁含量的增加,催化剂的结晶度、比表面积、孔体积和微反活性都会表现出明显的下降趋势,其中有机铁对催化剂的影响远大于无机铁的影响[15]。

5 讨论与展望

随着基础研究工作的深入以及实际经验的积累,对催化剂内在的有关理论认识逐步深入,已经能够比较有针对性地对催化剂的配方进行设计和对催化剂本身进行改进,以满足工业应用的各种要求。当代催化裂化原料油面临着重质化和劣质化、原油品种增多,常压或减压渣油以及二次加工的馏份油等作为FCC的原料,导致了催化裂化原料组成日趋复杂。

催化剂作为催化裂化技术的核心,在重油催化裂化中起着至关重要的作用。因此,性能优良的新型重油裂化催化剂已经成为国内外各大石油炼制机构的研发热点之一。新型重油高效转化FCC催化剂的研究与开发势在必行,针对重油分子大、难裂解、重金属含量高等一系列特点,提出如下发展思路:

(1) 开发具有开放式孔道结构同时具有良好孔分布和酸性等级分布的大孔载体材料,提高催化剂的重油裂化能力;

(2) 采用介孔分子筛材料,优化分子筛孔结构和酸性分布,进一步增加催化剂孔体积,改善催化剂孔结构;

(3) 增强催化剂抗重金属污染的性能,提高催化剂的活性及水热稳定性。

本文作者:高雄厚*1,杜晓辉2,刘璞生2,刘宏海2,熊晓云2

1. 中国石油石油化工研究院,北京 100195

2. 中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心,兰州 730060

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