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劣质重油加工关键配套技术集成与工业化应用-之解决酸腐蚀

发表时间: 2021-01-21 13:51:39

作者: 袁明江 王禹 尹恩杰

来源: 中石油华东设计院有限公司

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摘要:经过重大科技专项第一阶段的研究和工业实践,中国石油集团已解决了典型劣质重油加工的主要工艺方案,探索出了特色沥青、高档润滑油等系列高附加值产品,劣质重油延迟焦化取得了新的进步并得到了推广应用。在加工劣质重油过程中,工艺装置、关键设备及全厂的长周期运行都面临着一系列挑战,因而还需要对加工劣质重油过程中的关键配套技术进行集成,形成成套技术解决方案。本文以国内加工劣质重油的几家石化企业的生产实践为参考,着重分析了劣质重油加工过程中的酸特性及腐蚀新认识,介绍了各家企业通过工艺防腐技术、腐蚀监测、腐蚀检查、腐蚀管理系统等解决重油加工酸腐蚀问题的工业实践。介绍了华东设计院在劣质重油加工关键配套技术集成与工业化应用方面所开展的工作及取得阶段性成果。

关键词:劣质重油 酸腐蚀 工艺防腐 腐蚀监测

1、背景概述

目前国内加工劣质重油的企业主要有中国石油旗下的辽河石化、克拉玛依石化,中国石化的镇海石化,以及中海油惠州石化等炼厂。多年来,各炼化企业在加工利用劣质重油方面积累了宝贵的生产经验。特别是在高油价时代,由于劣质原油的价格优势,这些企业都取得了较好的经济效益。中国石油集团先期的重大科技专项研究和工业实践,已解决了劣质重油加工的主要工艺方案,探索出了特色沥青、高档润滑油系列高附加值产品。劣质重油延迟焦化取得了新的进步并得到了推广应用。在加工劣质重油过程中,装置、设备及全厂的长周期运行也都面临着一系列挑战,主要包括原油电脱盐、脱水稳定运行方面、设备腐蚀及防护方面、加工污水达标处理等方面,这都与常规炼厂项目有一定的差异,为此还必须对加工劣质重油过程中的关键配套技术进行集成,形成成套技术解决方案。本文主要分析劣质重油加工中的酸腐蚀及解决酸腐蚀的工业实践,以及由此的技术集成。

表1-1是国内典型的重油的物理特性,由此可见,劣质重油不仅仅是密度大,硫、氮含量高,通常也都是高酸值的。充分认识并掌握劣质重油中产生腐蚀的环烷酸的类型、分布规律、腐蚀发生条件,腐蚀特点,才能战胜酸腐蚀为高效加工利用含酸重油提供成套技术解决方案。

表1,国内典型的重油的物理特性

原油类型

密度,20℃

总酸值mg KOH g-1

      S%

N%

mg Nacl L-1

北疆

0.892

3.66

0.10

0.32

15.4

辽河超稠油

0.977

5.53/8.99

0.51

0.71


辽河混合稠油

0.945

2.48

0.28

0.38


辽河低凝稠油

0.959

3.85/3.26

0.23

0.42


委内瑞拉merey16

0.950

1.63

2.32

0.29

184

克拉玛依稠油


4.64~7.5

0.09~0.13



海油含酸原油(PL19-3)

0.928

3.57

0.31

0.38

146

加工高酸及含酸原油,通常的解决措施包括:

1) 与低酸原油混炼;

2) 做好”一脱”即电脱盐,“多注”即注水、注中和剂、注氨、注缓蚀剂等;

3) 添加各类高低温缓蚀剂;

4) 升级设备和管道材质;

2、油品酸特性及腐蚀认识

通常认为,酸值在0.5~2.0mgKOH/g之间的为含酸原油,环烷酸腐蚀通常发生在加工酸值大于0.5mgKOH/g的原油中,当酸值大于0.8mgKOH/g时,腐蚀趋于严重,环烷酸腐蚀与温度有较大的影响。一般发生在240~400℃,在高流速情况下腐蚀更重;当温度小于200℃时,无水则没有腐蚀;当温度在270~280℃时,环烷酸刚好处于其沸点范围,腐蚀率最高;当温度在350~400℃时,环烷酸与H2S相互作用,腐蚀加剧。当温度大于400℃时,气化腐蚀率减弱。加工高酸原油的腐蚀主要表现在高温条件下(240~400℃)的环烷酸腐蚀和一、二次加工装置分馏塔顶的H2S-HCl-H2O低温腐蚀,尤其是高温条件下环烷酸与少量硫交互作用导致的腐蚀更加严重[1] 。除了环烷酸腐蚀,常见的腐蚀还包括硫化氢腐蚀和氯腐蚀。氯腐蚀主要源于原油无机盐含量,如MgCl2,CaCl2, NaCl,绝大多数环烷酸较集中地分布在柴油及轻质蜡油等馏分中,为减轻环烷酸对二次加工装置的影响,通常考虑对柴油及蜡油等馏分进行脱酸处理。

分馏塔顶冷凝冷却系统是主体装置中最容易发生腐蚀的子系统,针对这一问题国内外均进行了大量研究,并取得了较多的研究成果,但仍不足以完全缓解或控制腐蚀。目前行业内普遍采取工艺防腐为主、选材为辅的措施来控制塔顶冷凝冷却系统的腐蚀问题,并通过监测塔顶冷凝水的pH值、铁离子、氯离子、硫离子等腐蚀性介质的含量来判断工艺防腐的效果。通过对重油酸分布、腐蚀机理的认识,温度升高,流速增加,腐蚀加快;降低酸值和升级材质是解决问题的常规思路。目前来看,脱酸的各种工艺中,热裂化脱酸最为直接和经济。

惠州石化通过对海洋含酸重油的研究表明:酸分布主要集中在煤油和柴油馏分中,约占25-30%,带来的影响主要是柴油的十六烷值低、航煤的烟点低。采用中压加氢裂化技术能够解决以上问题。蜡油馏分中360-450℃,酸含量为次高值,约占15-20%,全厂总流程采用大加氢裂化组合小规模催化裂化的组合加工方案。

3、工业实践

由于原油劣质化引起的塔顶冷凝冷却系统的垢下腐蚀和酸腐蚀问题仍然是炼化企业亟需解决的关键问题,只有针对该系统开展腐蚀预测和腐蚀控制技术研究,优化工艺防腐措施,才能解决这一问题并保证主体装置的安全、平稳、长周期运行。炼油关键装置的设备防腐技术,主要包括工艺防腐技术、腐蚀监测、腐蚀检查技术、腐蚀管理系统等几方面。

1)工艺防腐

镇海石化III常减压蒸馏装置原设计为2台高速电脱盐罐串联,加工重油后,通过改造增加一级电脱盐,增加原油在电场中的停留时间。II常减压蒸馏装置设置了三级交直流高速电脱盐,后两级为深度脱盐、脱水,要求原料控制硫含量小于3.0%,酸值小于2.0mg KOH g-1。惠州石化的电脱盐装置采用三级电脱盐,一级为高速电脱盐和两级为高效交直流电脱盐。根据高酸原油破乳、水滴聚集、沉降规律,惠州石化成功开发了高酸原油电脱盐脱水的交流弱电场,促进了极板间的微小水滴在水平方向上的电泳聚结,提高了设备的电脱盐脱水效率,原料控制指标含水小于0.2%,含盐小于2mg Nacl /L。

针对辽河稠油黏度大、密度大、电脱盐装置运行油水分离难度大的具体问题,辽河石化采取加长电脱盐罐,增设脱水包等技术措施,提高了电脱盐系统脱盐、脱水、脱泥沙的效果,减少了后续装置的腐蚀。辽河石化还对蒸馏装置电脱盐单元的换热流程进行优化和设计改造,提高了稠油电脱盐装置的操作温度,破解了油水分离难度大的技术难题。针对加工的几种劣质重油,优化电脱盐工艺参数,开展了不同型号破乳剂脱水率的研究工作,筛选出了几种应该效果好的破乳剂。研究表明,当加工委内瑞拉MEREY原油时,需要考虑使用单独类型的破乳剂。为了适应装置大型化、原料劣质化的新问题,近年来,双进油双电场电脱盐脱水技术【2】得到了相当的应用。

辽河石化近期开发出由辽河超稠油生产二次加工原料预处理降氯技术,能够将柴油加氢改质原料氯离子稳定控制在3mg/L以下,彻底解决了柴油加氢改质氯离子结盐堵塞和腐蚀开裂的技术难题。通过监控塔顶冷凝水的pH值和铁离子浓度,在常压塔顶注入中和缓蚀剂是常用和经济的工艺防腐手段。企业实践表明,工艺防腐需综合运用腐蚀在线监测和定点测厚等对设备腐蚀进行全面的监控,逐步实现防腐注剂的自动控制。

2)腐蚀监测及检查技术

从2012年开始,由中国石油炼化企业腐蚀与防护工作中心组织各炼化企业开展停工大修期间的腐蚀检查。逐步形成了炼化装置的腐蚀检查技术,该技术主要包括关键炼化装置的腐蚀机理、易腐蚀部位,以及各装置的塔器、容器、换热器、空冷器、反应器、加热炉、管线等检查的技术方法,并对腐蚀检查方案、腐蚀检查报告等提出了要求。辽河石化针对劣质重油加工中蒸馏装置高温石油酸易腐蚀部位,制定石油酸高温腐蚀防护技术研究计划。采用高温腐蚀动态模拟试验装置,研究各种耐腐蚀金属材质的石油酸腐蚀规律,为蒸馏装置石油酸高温易腐蚀部位材质升级提供技术指导。该技术应用后,辽河石化加工的劣质重油各蒸馏装置达到四年一大修、延迟焦化和减粘裂化装置达到三年一大修的检修周期,确保了各装置长周期稳定运行;在关键工艺装置的重要部位,设置腐蚀探针、腐蚀挂片、定点测厚及化学分析检测,可构成四位一体的腐蚀监测技术。加工劣质重油的某项目常减压装置,其在线腐蚀监测测点布置和腐蚀挂片测点布置情况如下表2和表3所示。

表2,某常减压装置在线腐蚀监测测点布置

序号

位置

介质

检测内容

探针类型

1

常压炉入口调节阀

闪底油

换热后闪底油至常压炉管线和炉管

高温电感

2

常底泵出口或减压炉入口调节阀

常底油

常底油至减压炉管线和炉管

高温电感

3

常三线泵出口或回流调节阀

常三油

常三线主塔、汽提塔及管线管线

高温电感

4

常二线泵出口或回流调节阀

常二油

常二线相关管线及设备

高温电感

5

常顶油气进入常顶油气和原油换热器之前总管(注剂前)

常顶油气

常顶油气管线,评估缓蚀剂

低温电感

6

常顶油气空冷器之后总管(或分支)

常顶油

空冷器的腐蚀,评估缓蚀剂

低温电感

7

常顶油气水冷器之后

常顶油

水冷器的腐蚀

低温电感

8

常顶回流罐含硫污水调节阀

含硫污水

污水的pH值,指导注剂

在线pH计 

9

减二线抽出泵出口或入换热器之前

减二油

减二线的腐蚀  

高温电感

10

减三线抽出泵出口或入换热器之前

减三油

减三线的腐蚀

高温电感

11

减四线抽出泵出口或入换热器之前

减四油

减四线的腐蚀

高温电感

12

渣油抽出线泵出口或入换热器之前

渣油

渣油抽出线的腐蚀

高温电感

13

减顶一级空冷器之前总管

减顶油气

减顶油气管线的腐蚀,评估缓蚀剂

低温电感

14

减顶一级空冷器之后总管(或分支)

减顶油

冷凝后的减顶油和水的腐蚀,评估缓蚀剂

低温电感

15

减顶回流罐含硫污水调节阀

含硫污水

污水的pH值,指导注剂

在线pH计 

3某常减压装置 腐蚀挂片测点布置

序号

位置

监控内容

挂片材质

1

闪蒸塔进料段

闪蒸塔内的腐蚀

闪蒸塔内壁材质、高一等级材质、低一等级材质

2

常压塔底部

常压塔底部的腐蚀,并校对常底油抽出线的腐蚀探针测量数据

常压塔底部内壁材质、高一等级材质、低一等级材质

3

常压塔进料段

常压塔进料段的腐蚀

常压塔进料段的内壁材质、塔内件使用材质、高一等级材质、低一等级材质

4

常压塔顶部

常压塔顶部腐蚀

常压塔顶部材质、塔内件使用材质、高一等级材质、低一等级材质

5

减压塔底部

减压塔底部的腐蚀

减压塔底部的材质、高一等级材质、低一等级材质

6

减压塔进料段

减压塔进料段的腐蚀

减压塔进料段材质、塔内件使用材质、高一等级材质、低一等级材质

7

减三线抽出口附近

减三线抽出口附近的腐蚀,并校对减三线抽出泵的腐蚀探针测量数据

减三线抽出口附近材质、塔内件使用材质、高一等级材质、低一等级材质

8

减二线抽出口附近

减二线抽出口附近的腐蚀

减二线抽出口附近材质、塔内件使用材质、高一等级材质、低一等级材质

9

减压塔顶部

减压塔顶部的腐蚀

减压塔顶部材质、塔内件使用材质、高一等级材质、低一等级材质

辽河石化近期投用的设备腐蚀在线监测平台和腐蚀监测分析网络平台和安全管理系统运行效果良好,其腐蚀监测网络平台架构如图1所示。

 

1,辽河石化公司腐蚀监测网络平台架构

 

3)腐蚀管理

齐鲁石化公司等炼油企业已开始利用数据库手段进行设备腐蚀管理【3】,通过对大量腐蚀案例的收集整理,建立基于网络的腐蚀案例库,将腐蚀状况、腐蚀原因、防腐措施及效果等进行规范化管理,实现了共享。专业技术人员能够及时获取相关腐蚀案例信息,对可能出现的腐蚀问题采取相应的防护措施,防止同类腐蚀的重复发生;生产实践表明,选择适宜的耐蚀材料是控制环烷酸腐蚀的一个有效途径。辽河石化结合多年加工劣质重油装置重点腐蚀防护经验和实验室研究,提出了石油酸腐蚀防护材质要求,开展了碳钢渗铝、喷镀防腐、Ni-P化学镀防腐涂层等表面处理技术研究,降低防腐成本。在升级设备材质方面,根据不同部位,对于腐蚀较轻的部位采取喷镀防腐处理;低温塔顶腐蚀部位采用低合金钢;高温腐蚀部位采用铬钼钢;高温严重腐蚀部位采用316L不锈钢等办法。于风昌等【4】人的研究也表明,316L 具有优良的抗高温环烷酸腐蚀,在加工高酸原油的高温、高流速或塔内填料等部位均应考虑。使用 316L 不锈钢,并要求其 Mo 质量分数大于 2.5%。

4、集成及总结

根据辽河石化加工的四种稠油资源评价数据,中石油华东设计院利用H/CAMS与PIMS等软件,构建了辽河石化加工稠油方案的总加工流程的PIMS模型。该模型在输入稠油资源评价数据后,结合辽河石化的加工方案,可以预测各馏分收率和性质,确定稠油各馏分最佳的加工方案和适宜的加工路线,形成辽河稠油加工的最佳技术解决方案。

第二阶段的研究中,各参战单位深化了对各种稠油渣油窄馏分的结构组成特点的理念认识,对渣油窄馏分的酸组分和酸分布进行了研究,以及热裂化过程前后的酸组分和酸分布变化情况进行分析,为进一步做好酸性腐蚀提供了理论基础。设计院根据各企业的最佳工业实践,将相关研究的技术集成,已初步形成总体技术解决方案,总结为劣质加工的成套工艺包,为加工其它稠油项目奠定了技术基础。

本文作者:袁明江、王禹、尹恩杰(中石油华东设计院有限公司,山东青岛 266071)

参考文献


[1] 刘 良, 缪磊, 汉继程.加工高酸原油的防腐蚀技术综述[J],《腐蚀与防护》,2011,7(32), 538-542

[2] 刘祖虎,武英冲,孙云等. 原油电脱盐脱水新技术研究和应用进展[J],《炼油技术与工程》,2016,8(46):6-9

[3] 胡洋,薛光亭. 浅谈炼油厂的腐蚀与防护[J],《全面腐蚀控制》,2007,21(4):36-37

[4] 于凤昌,段永锋,崔新安等.高酸原油的腐蚀评价、预测及选材研究[J].《石油化工腐蚀与防护》2014,3(31):8-13

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