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中海油环烷基原油加工方案的技术研究

发表时间: 2021-01-21 14:05:57

作者: 炼油化工技术与装备网

来源: 中海油炼油化工科学研究院

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摘要:以中海油锦州9-3油田原油为原料,进行生产环烷基润滑油、光亮油的生产方案研究。结果表明,锦州9-3原油属于低凝环烷基原油,其馏分油适合生产变压器油、橡胶填充油;其减压渣油经丙烷脱沥青得到的轻脱油可以生产150BS光亮油;得到的脱油沥青蜡含量满足高等级道路沥青的指标要求,通过与糠醛抽出油调和,可以生产70#优质道路沥青。60万吨/年9-3原油可以配套建设30万吨/年高压加氢处理装置、25万吨/年加氢脱蜡-补充精制装置、7万吨/年酮苯脱蜡装置、8000Nm3/h制氢装置等主要装置,可以生产各类润滑油产品28.8万吨/年;外购抽出油8.8万吨/年,调和生产70#高等级道路沥青27.6万吨/年。

关键词:环烷基原油;加工工艺;润滑油;沥青

1.前言

环烷基原油是宝贵的石油资源,[1、2]以其馏分油为原料,采用两段或三段高压加氢工艺,加氢脱酸、糠醛精制和白土精制组合工艺可以生产出变压器油、橡胶填充油、轮胎用环保橡胶油等产品;[3、4、5、6]以其减压渣油为原料,采用丙烷脱沥青工艺得到的轻脱油可以生产150BS光亮油;[3、7]脱油沥青通过调和的方式可以生产高等级道路沥青。[8、9]采用以上的整套生产工艺,可以将环烷基原油275℃以上馏分全部加工为特色产品。

中国海洋石油集团公司每年生产重质原油达1650万吨,其中环烷基原油有绥中36-1、秦皇岛32-6、锦州9-3、蓬莱19-3、曹妃甸原油等,总量达到1300万吨/年。中海石油炼化有限责任公司作为中国海洋石油集团公司所属唯一炼化企业,把发展“差异化”石油产品作为主要的战略方向之一。针对各种海洋原油,探索出各自适宜的加工路线,对于统一调配原油资源、发挥资源特点、提高资源效益具有重要的意义。

锦州9-3原油年产量只有60万吨/年,对于规模较大的炼化企业,加工锦州9-3原油只能与其它原油进行混合加工,其原有特性不能充分发挥。本文以锦州9-3原油进行加工方案的技术研究,以生产环烷基润滑油和沥青等差异化产品为主要目的。

2 实验部分

2.1 原料

为考虑锦州9-3原油的集中加工,采用专储、专运、专炼的方式在50万吨/年常减压装置上进行了试加工,从工业装置取得中海油锦州9-3原油各馏分油及减压渣油,其主要性质见表1。

表1 锦州9-3原油各馏分油性质

原料名称

常二线

减一线

减二线

减三线

减四线

收率

4.8

7.68

12.64

6.88

6.08

密度(20℃)/(kg.m-3)

0.9025

0.9099

0.9347

0.9453

0.9437

运动黏度/mm2.s-1

100℃

40℃

2.44

10.34

2.11

7.85

8.11

102.7

20.99

656.7

30.34

1006

黏度指数

29

50

-1

-41

6

酸值/(mgKOH.g-1)

3.34

2.93

3.19

2.34

2.44

倾点/℃

-51

-51

-12

-8

-4

闪点(闭口)/℃

145

/

/

/

/

闪点(开口)/℃

/

136

215

250

286

含硫量/(µg.g-1)

1783

2177

2600

2500

3300

含氮量/(µg.g-1)

449

565

1199

1890

2914

碳型分布/% CA

           CN

           CP

19.1

43.2

37.7

22.5

40.4

37.1

21.9

43.2

34.9

20.3

46.6

33.1

21.1

52.9

25.9

金属含量/(µg.g-1)

Fe

Ca

Na

Mg

V

Cu

Ni

1.4

3.9

2

未检出

未检出

/

/

0.3

2.4

3

未检出

未检出

/

/

0.05

3.6

3.4

未检出

未检出

/

/

0.7

2.3

3.1

未检出

未检出

/

/

0.7

1.2

3.6

未检出

0.2

/

/

八种芳烃/(µg.g-1)

苯并(a)蒽(BaA)

屈(CHR)

苯并(b)荧蒽+苯并(j)荧蒽

苯并(k)荧蒽苯并(e)芘(BeP)

苯并(a)芘(BaP)

二苯并(a,h)蒽

ND

ND

ND

 

ND

ND

ND

ND

2.6

4.1

ND

 

ND

ND

ND

ND

48.5

84.9

29.7

 

2

65.1

12.8

0.9

5

8.9

13.6

 

0.8

56.9

5.3

15.4

2.7

5.2

5.3

 

0.5

19.3

3

7

八种芳烃总和/ (µg.g-1)

ND

6.7

243.9

105.9

43

续表1 锦州9-3原油减压渣油性质

                  项目

分析结果

             项目

分析结果

收率/%

46.24

金属含量/(µg.g-1)

Fe

Ca

Na

Mg

V

Cu

Ni

 

37.6

22.1

9.23

8.40

21.2

0.32

53.8

密度(20℃)/(kg.m-3)

0.9952

100℃运动黏度/mm2.s-1

1010

残炭/%

16.03

含硫量/(µg.g-1)

4500

含氮量/(µg.g-1)

7500

软化点/℃

34.9

针入度/0.1mm

268.7

饱和分

芳香分

胶质

沥青质

29.8

36.2

25.0

9.0

延度(10℃)/cm

>100

蜡含量/%

3.0

结果讨论:

(1)由表1可知,锦州9-3原油为低凝环烷基原油,各馏分油酸值在2.3~3.4之间,硫、氮含量较低,芳烃含量较高,各馏分油黏度指数呈现“两头高、中间低”的特性,润滑油馏分总体收率达到38.03%;

(2)其变压器油馏分(常二线+减一线馏分油)具有倾点低、氮含量低、芳烃含量高、粘度指数适中的特点,特别适合生产变压器油;

(3)其减二线馏分油倾点低,氮含量较低,芳烃含量高,适合生产橡胶填充油;

(4)其减三线、减四线馏分油芳烃含量高,相对中海油产量最大的绥中36-1原油其8种芳烃含量和PCA含量低,特别适合生产环保轮胎用橡胶油;

(5)其减压渣油针入度大、软化点低、蜡含量偏高,不能直接作为高等级道路沥青产品。从减四线馏分油其黏度指数升高趋势来看,预计其轻脱油黏度指数较高;建议采用丙烷脱沥青工艺对减压渣油进行处理,考察其轻脱油生产150BS光亮油和脱油沥青作为沥青调和组分的可能性。

2.2试验装置及工艺

丙烷脱沥青试验采用连续式丙烷脱沥青试验装置,处理能力为1.0 kg/h,萃取塔内装填规整填料,操作压力为4MPa。加氢试验采用固定床加氢试验装置,单个反应器催化剂装填量为200mL。氢气为电解氢,纯度不低于99.99%。加氢催化剂采用的是已工业化的加氢处理催化剂、贵金属异构脱蜡催化剂、贵金属补充精制催化剂,均为市购产品。酮苯脱蜡试验所用丁酮和甲苯均为分析纯。糠醛精制试验采用双塔抽提试验装置,处理能力为1 kg/h,萃取塔内装填规整填料。

以常二线馏分油为原料进行变压器油生产工艺试验。因减一线馏分油的馏程范围涵盖了常二线馏分油的馏程,通过适当调整切割点,可以得到与常二线馏分油相同的原料,工业装置实际运行中建议可将其与常二线混合成为变压器油原料。本次试验采用全加氢工艺路线生产变压器油基础油。

以减二线馏分油为原料,采用全加氢工艺生产轮胎用环保橡胶油和SBS橡胶填充油。轮胎用环保橡胶油采用的工艺路线为单段加氢处理;SBS橡胶油采用的工艺路线为加氢处理+临氢降凝+补充后精制。

减三线馏分油与减四线馏分油主要目标产品都是轮胎用环保橡胶油和SBS橡胶填充油,此次试验仅采用减三线馏分油作原料,进行缓和高压加氢工艺生产轮胎用环保橡胶油和深度三段高压加氢工艺生产浅色橡胶填充油;

减压渣油采用丙烷脱沥青工艺,考察轻脱油生产润滑油产品和脱油沥青生产沥青情况,采用的工艺路线如下:

轻脱油生产150BS光亮油采用高压加氢和溶剂脱蜡组合工艺。

3.试验结果与讨论

3.1 常二线馏分油工艺试验

常二线馏分油采用单段高压加氢精制工艺,采用的催化剂为市售加氢处理催化剂,其工艺条件及分馏后的样品性质见表2。

表2 常二线馏分油加氢工艺条件及生成油分馏后的样品性质数据

项目

条件1

条件2

变压器油标准

工艺条件

氢分压/MPa

反应温度/℃

体积空速/h-1

氢油体积比/v/v

15

310

0.5

1000:1

15

320

0.5

1000:1

GB 2536—2011

分析项目

分析结果

U-30变压器油(通用)


≥280℃馏分


收率/%

90.3

89.3


粘度/(mm2/s)

40℃

100℃

-20℃

10.57

2.51

511.3

10.23

2.48

485.2

≯12

/

≯1800

粘度指数,VI

40

46

/

密度(20℃)/(g/cm3)

0.8873

0.8821

≯0.895

折光(20℃)

1.4867

1.4823

/

倾点/℃

-51

-48

≯-40

闪点/℃

153

153

≮135

硫/(µg.g-1)

56

14

非腐蚀性

氮/(µg.g-1)

<3

<3

/

碱氮,μg/g

<1

<1

/

苯胺点/℃

76.6

82.2

/

析气性/(μL/min)

+5.3

+18.8

无通用要求

击穿电压(未处理)/KV

47

48

≮30

界面张力/(mN/m)

51

45

≮40

碳型分析/%

CA

CP

CN

8.5

45.4

46.1

5.0

45.2

49.8

/

结果讨论:常二线馏分油经单段高压加氢精制后其分馏后的样品各常规性质符合GB2536-2011通用变压器油标准要求,但氧化安定性数据未检测。从CA值数据可以看出,样品的芳烃仍然较高,可以考虑采用加氢处理-临氢降凝-补充后精制三段高压加氢技术。

3.2减二线馏分油工艺试验

以减二线馏分油为原料,采用单段高压加氢工艺生产轮胎用环保橡胶油,采用加氢处理+临氢降凝+补充后精制三段高压加氢工艺生产SBS橡胶填充油,催化剂采用市售工业催化剂,加氢工艺条件及生成油分馏后的样品分析数据见表3。

表3 减二线馏分油加氢工艺条件及生成油分馏后的样品分析数据

                                    项        目

条件3

条件4

工艺条件

氢分压(处理/降凝/补充后精制)/MPa

反应温度(处理/降凝/补充后精制)/℃

体积空速(处理/降凝/补充后精制)/h-1

氢油体积比(处理/降凝/补充后精制)/v/v

15/-/-

320/-/-

0.5/-/-

1000:1/-/-

15/15/15

360/300/260

0.5/1.0/1.0

1000/500/500:1

≥360℃收率/%

92.5

85.8

密度(20℃)/ (g. cm -3)

0.9196

0.8981

粘度(100℃)/ (mm2/s)

7.19

6.19

折光率(20℃)

1.5046

1.4888

含硫量/(µg.g-1)

136

2.5

含氮量/(µg.g-1)

436

<2

赛博特颜色/号

-

+30

倾点/℃

-14

-30

苯并(a)蒽(BaA)

屈(CHR)

苯并(b)荧蒽+苯并(j)荧蒽

苯并(k)荧蒽

苯并(e)芘(BeP)

苯并(a)芘(BaP)

二苯并(a,h)蒽

ND

ND

ND

ND

0.7

ND

ND

/

八种芳烃总和/(µg.g-1)

0.7

/

结构族组成/%

CA

CP

CN

12.5

44.2

43.3

0.5

47.6

51.9

结果讨论:

表3数据表明,采用单段高压加氢处理工艺,减二线馏分油在加氢处理反应温度320℃就可得到CA值为12.5%的轮胎用环保橡胶油,其八种芳烃符合欧盟要求(八种芳烃总和小于10 mg/kg,苯并(a)芘小于1 mg/kg),收率在90%以上;采用三段高压加氢工艺,可得到与中石油KN4006质量相当的SBS橡胶填充油,收率在85%以上。

3.3减三线馏分油工艺试验

以减三线馏分油为原料,采用单段高压加氢工艺生产轮胎用环保橡胶油,采用加氢处理+临氢降凝+补充后精制三段高压加氢工艺生产SBS橡胶填充油,催化剂采用市售工业催化剂,加氢工艺条件及生成油分馏后的样品分析数据见表4。

表4 减三线馏分油加氢工艺条件及生成油分馏后的样品分析数据

项目

条件5

条件6

工艺条件

氢分压(处理/降凝/补充后精制)/MPa

反应温度(处理/降凝/补充后精制)/℃

体积空速(处理/降凝/补充后精制)/h-1

氢油体积比(处理/降凝/补充后精制)/v/v

15/-/-

320/-/-

0.5/-/-

1000:1/-/-

15/15/15

370/300/260

0.5/1.0/1.0

1000/500/500:1

蒸馏收率/%

95.1(≥360℃)

82.77(≥420℃)

密度(20℃)/g. cm -3)

0.9332

0.9021

粘度(100℃)/  (mm2/s)

18.13

15.77

折光率(20℃)

1.5122

1.4892

含硫量/(µg.g-1)

416.7

3.2

含氮量/(µg.g-1)

1128

<2

赛博特颜色/号

-

+30

倾点/℃

-10

-24

苯并(a)蒽(BaA)

屈(CHR)

苯并(b)荧蒽+苯并(j)荧蒽

苯并(k)荧蒽

苯并(e)芘(BeP)

苯并(a)芘(BaP)

二苯并(a,h)蒽

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

/

八种芳烃总和/(µg.g-1)

ND

/

结构族组成/%

CA

CP

CN

12.6

47.3

40.1

0.6

49.8

50.6

结果讨论:

表4数据表明,采用单段高压加氢处理工艺,减三线馏分油在加氢处理反应温度320℃就可得到CA值为13%左右的环保轮胎橡胶油,且八种芳烃符合欧盟要求(八种芳烃总和小于10 mg/kg,苯并(a)芘小于1 mg/kg);采用三段高压加氢工艺,可得到与中石油KN4016质量相当的SBS橡胶填充油,收率在82%以上。

3.4减压渣油工艺试验

3.4.1减压渣油溶剂脱沥青试验

减压渣油丙烷脱沥青试验工艺条件为:操作压力,4.0MPa;萃取温度,60/75℃;沉降温度,82/82℃;萃取塔停留时间,40min;剂油体积比v/v,10:1。轻脱油和脱油沥青性质见表5。

表5丙烷脱沥青试验数据

分析项目

条件7

轻脱沥青油

脱油沥青

收率/%

31.8

61.2

密 度(20℃)/(g· cm -3)

0.9274

1.0232

运动粘度/(mm2 /s)

100℃

40℃

37.96

1024

/

粘度指数

56

/

闪点(开口)/℃

249

/

凝点/℃

20

/

残 炭/ %

0.99

/

PCA/%

3.18

/



碳型分布/%

CA

CP

CN

16.3

63.7

20.0

/

N含量/m%

0.1865

/

S含量/m%

0.3270

/




金属含量/

(μg·g-1)

Ni

Fe

Mg

Ca

Na

V

Cu

0.2

0.2

<0.1

0.1

<0.1

<0.1

<0.1

80.7

70.6

5.95

33.1

10.1

37.6

/



六组分/%*

饱和分

单环芳烃

双环芳烃

多环芳烃

胶质

沥青质

66.36

8.18

5.87

9.74

9.85

0

4.01

 

 

42.94(芳烃总含量)

46.30

6.75


PAHs含量

/(μg/g)

BaA

CHR

BbF+BjF

BkF

BeP

BaP

DBA

2.7

4.2

2.6

ND

7.5

1.6

1.8

/

八种芳烃总和/(μg·g-1)

20.4

/

软化点/℃

/

72.8

针入度/0.1mm

/

5

延度(15℃)/ cm

/

脆断

135℃粘度/(mPa·s)

/

4874.6

蜡含量(m/m)/ %

/

2.0

*注:沥青分析为四组分分析数据。

结果讨论:

由表5数据可知,经丙烷脱沥青得到的轻脱沥青油金属总含量低于1μg/g、残炭小于1%,粘度指数较高,可以作为加氢工艺生产润滑脂和150BS光亮油的原料,其PCA含量低、CA值适中,也可以作为轮胎用环保橡胶油的原料。

其脱油沥青软化点高、针入度小,经过丙烷脱沥青后其蜡含量由3.0%降低到2.0%,低于高等级道路沥青2.2.%的指标要求,可以作为沥青的主要调和组分。

3.4.2轻脱沥青油加工工艺及产品性质

因轻脱油黏度较小,采用高压加氢-酮苯脱蜡组合工艺,高压加氢主要目的是提高油品的黏度指数,酮苯脱蜡工艺主要目的降低油品的倾点。各操作条件和实验数据见表6。

表6 轻脱沥青油高压加氢-酮苯脱蜡组合工艺试验数据

                             项     目

150BS


加氢工艺条件

氢分压/MPa

反应温度/℃

体积空速/h-1

氢油体积比

15

375

0.5

1000:1





酮苯脱蜡工艺条件

溶剂组成 丁酮/甲苯,jv/v

一次剂油比/温度/(w/℃)

二次剂油比/温度/(w/℃)

三次剂油比/温度/ (w/℃)

四次剂油比/温度/(w/℃)

过滤温度/℃

冷洗比/温度/(w/℃)

总新鲜溶剂比

50/50

0.2/90

1.0/30

0.8/0

1.0/-20

-18

0.5/-18

3.5

≥492℃蒸馏收率/%

59.92

粘度(40℃)/ (mm2/s)

463.9

粘度(100℃)/ (mm2/s)

27.93

粘度指数,VI

84

倾点,℃

-9

由实验数据可知,高压加氢-酮苯脱蜡组合工艺得到的产品性质较好,150BS光亮油收率较高,适当提高切割点可以满足150BS的指标要求。

3.4.3脱油沥青调和沥青试验

因轻脱油黏度较小,脱油沥青调和生产沥青主要考虑将脱油沥青与糠醛抽出油进行调和方案。以锦州9-3减压渣油的脱油沥青和绥中36-1减三线馏分油一次抽出油为原料,进行沥青调和试验。绥中36-1减三线一次抽出油主要性质如表7所示,调和试验结果如表8、表9所示。

表7 绥中36-1减三线一次抽出油主要性质

分析项目

分析结果

20℃密度/g/cm3

1010.7

残炭/%

0.42

40℃运动粘度/(mm2 /s)

5310

100℃运动粘度/(mm2 /s)

33.47

碳型分布/%

CA

CP

CN

 

40.7

32.5

26.8

表8 SZ36-1减三线抽出油与JZ9-3脱油沥青调和试验

项目

调和后产品性质

调和比例

20:80

21:79

23:77

27:73

32:68

35:65

软化点/℃

54.5

53.1

52

48.6

45.6

43

25℃针入度/0.1mm

28

29

32

52

72

88

10℃延度/cm

/

4

/

10

>150

>150

15℃延度/cm

45

>100

/

/

/

/

蜡含量/%

/

/

/

/

2.1

/

由表8可知,根据JTG F40标准要求,50号沥青软化点及10℃延度不符合要求,因此不能调和出合格的50号沥青样品;调和比例20:80时,30号沥青软化点及15℃延度仍不符合要求,因此也不能调和出合格的30号沥青样品;在质量比32:68时,沥青的各项指标均满足相应标号(70号)A级沥青的要求,70号调和沥青的全分析结果如表9。

表9 70号调和沥青全分析

分析项目

JTG F40-2004指标

70号调和沥青

针入度/25℃

60-80

72

1-3

1-4

2-2

2-3

2-4

针入度指数,PI

-1.5~+1.0

-0.34

软化点/℃不小于

A

46

45

46.6

60℃动力粘度/(Pa.s)不小于

180

160

160

10℃延度/cm  不小于

A

20

15

25

20

15

>150

15℃延度/ cm  不小于

A、B

100

>150

闪点(开口)/℃,

不小于

260

 >260

薄膜烘箱试验

质量损失,%

±0.8

0.01

针入度比/%

不小于

A

61

 75

10℃延度/ cm  不小于

A

6

 71

15℃延度/ cm  不小于

15

>100

由表9可知,调和生产的70号沥青其各项指标均满足A级高等级道路沥青指标要求,特别是沥青老化后性质较好,但60℃动力粘度略低,因此在生产70号沥青时可以进行微调以提高其动力粘度。

4.结论

(1)锦州9-3常二线+减一线馏分油具有倾点低、粘度指数适中、芳烃含量高、氮含量低的特点,经过全加氢工艺可以生产出满足国标要求的通用变压器油;

(2)锦州9-3减二线、减三线馏分油具有芳烃含量高、PCA和8种芳烃含量低的特点,经单段高压加氢处理,可以直接生产CA值13%左右的轮胎用环保橡胶油;采用三段高压加氢组合工艺,可以生产与中石油KN4006、KN4010产品质量相当的产品;

(3)锦州9-3减压渣油其轻脱油收率达31%以上,粘度指数为56,采用高压加氢-酮苯脱蜡组合工艺,可以生产出合格的150BS光亮油,其收率应在55%左右; 

(4)锦州9-3减压渣油软化点低、针入度高、蜡含量高,不适合直接作为沥青调和组分。通过丙烷脱沥青工艺,其蜡含量降低到2%,与SZ36-1减三馏分油糠醛抽出油调和,可以生产优质的70#高等级道路沥青;

(5)锦州9-3原油采用专储、专运、专炼的方式加工可以生产优质的环烷基润滑油和150BS光亮油,60万吨/锦州9-3原油,可以配套建设30万吨/年高压加氢处理装置、25万吨/年加氢脱蜡-补充精制装置、7万吨/年酮苯脱蜡装置、8000Nm3/h制氢装置等主要装置,可以生产变压器油6.5万吨/年,SBS橡胶填充油12.5万吨/年,轮胎油环保橡胶油5万吨/年,150BS光亮油4.8万吨/年,总体润滑油收率在90%以上;调和沥青需要外购抽出油8.8万吨/年,生产70#高等级道路沥青27.6万吨/年。

作者:马莉莉 蔡烈奎 张翠侦 田义斌

作者单位:中海油炼油化工科学研究院

参考文献


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中海油环烷基原油加工方案的技术研究
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