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最新石油炼制技术进展与趋势!

发表时间: 2021-03-04 09:00:36

作者: 赵旭

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主要内容:炼油工业正从“燃料”型向“化工产品及有机材料”型转型,同时也面临着炼油能力过剩、产品结构调整、油品质量升级以及能源转型带来的多元化竞争等新形势。2020 年,石油炼制技术发展新动向主要围绕清洁燃料生产技术、劣质油加工与高效转化技术、新型催化剂技术、生物燃料生产技术等方面。清洁燃料生产技术和劣质油加工技术等仍将是石油炼制领域未来发展的着力点,智能炼厂技术也将成为中远期的重点攻关领域。

关键词:石油炼制;清洁油品生产;重油加工;新型催化剂;生物炼制

2020 年,全球经济发展的下行压力增大,加之新冠肺炎疫情影响和能源转型等诸多因素,石油炼制行业面临前所未有的挑战。总体来讲,全球石油炼制产能稳中有增,规模化和大型化态势显著,产业集中度不断提高,炼厂开工率及炼油毛利下滑,油品质量升级加快,呈现炼化一体化向纵深发展的态势 。

1 石油炼制领域发展新动向

近年来,石油炼制领域主要呈现加工能力不断增长、产品结构持续调整、油品标准快速升级、能源资源高效利用、生产经营清洁绿色等特点,油化结合和智能化发展已成为石油炼制行业发展大势 。

1.1 炼油能力稳步增长, 开工率同比下降

2020 年,全球石油炼制能力继续保持增长,预 计 达 到 51.34×108  t / a, 增 长 幅 度 呈 现 放 缓 态势。预计到 2025 年,全球石油炼制能力将增至52.84×108  t / a。世界炼油格局已呈现亚太、北美和欧洲三足鼎立之势,亚太地区石油炼制能力超过欧美发达地区 ,中东地区石油炼制能力持续增长,有望成为继亚太地区之后的又一增长极。

从开工情况看,2019 年全球炼厂平均开工率 长期维持在 82% 上下小幅波动。但是受新冠肺炎疫情影响,2020 年全球炼厂平均开工率预计将下降至 72%。

新冠肺炎疫情使原油需求骤减,原油供应过剩和储油空间不足的问题更加突出,原油价格一度跌入负值。据伍德麦肯兹公司(Wood Mackenzie)预计,2020 年全球炼油综合毛利为 1.40 美元 / bbl(1  t = 7.35  bbl),低于 2019 年的 3.70 美元 / bbl,为近 20 年 最 低 水 平。到 2025 年, 利 润 将 回 升 至2 ~ 3 美元 / bbl,但仍比 Wood Mackenzie 在疫情前的预测低 20%。

1.2 炼化一体化成炼厂流程布局的大趋势

在竞争激烈的市场环境下,炼化企业纷纷从“油主化辅”转向“化主油辅”。炼化一体化已从简单分散的一体化发展成为炼油与石油化工物料互供、能量资源和公用工程共享的综合紧密的一体化,成为全球炼油企业优化资源配置、降低投资和生产成本、提升产品附加值、加快转型升级、提高盈利水平的战略选择 。据测算,炼化一体化企业的产品附加值可提高 25%,节省建设投资 10% 以上,降低能耗约 15%。通过控炼增化、油化并举等战略,传统炼油企业将由炼化向化工转变,将在炼化行业的可持续发展中发挥更大的作用 。

炼化一体化在中国集中新建的大型炼厂中得到了充分体现,曾经作为主要油品生产装置的催化裂化(FCC)、加氢裂化和催化重整成为调整产品结构重要的手段,可以根据市场需求和乙烯裂解、烷基化等装置提供原料,是炼厂实现炼化一体化、提高效益的重要途径 。

2 石油炼制技术新进展

2.1 清洁燃料生产技术

2.1.1 烯烃定向转化(CCOC)技术

中石油围绕国Ⅵ汽油质量升级开展联合攻关,研发了深度降烯烃的烯烃定向转化(CCOC)工艺技术及配套烯烃催化剂,开辟了新型降烯烃反应模式,成功破解了降烯烃和保持辛烷值这一制约汽油清洁化的科学难题。在庆阳石化、兰州石化等企业已成功实现工业应用,油品质量满足国Ⅵ A 和国Ⅵ B 车用汽油标准。 

根据研究团队介绍, 该技术主要创新点:

(1)  通过对催化汽油不同馏程下的烯烃分布分析和可裂化性能评价研究,开发了高烯烃催化汽油分子在催化剂上优先吸附裂化反应技术,强化烯烃分子的动力学反应,达到降低汽油烯烃的目的。

(2)通过采用硅铝羟基聚合反应控制及酸性位定向引入技术,低成本合成了大孔酸性载体材料,辅以离子配位改性技术,经减活处理后的材料比表面积保留率由 20% 提高到 85%。

(3)通过降烯烃工艺和降烯烃催化剂的组合应用,催化混合汽油烯烃含量下降 3.3%,汽油研究法辛烷值(RON)不降低,成品汽油烯烃含量下降 2%,干气和焦炭产率增加小于0.3%,解决了降烯烃与 RON 下降的矛盾。

2.1.2 柴油吸附分离技术

由中石油昆仑工程公司与中海油天津化工研究设计院共同开发的柴油吸附分离技术,在山东滨化滨阳燃化有限公司 40×104  t / a 工业示范装置成功应用,标志着首套柴油吸附分离技术工业应用取得成功。

根据研究团队介绍, 该技术主要创新点:

(1)  实现了专有柴油馏分吸附分离工艺、专有高吸附容量吸附剂、吸附分离专利格栅装备、吸附分离专用控制系统等 4 项重大技术创新,形成特色鲜明的油品分质加工平台级成套技术。

(2)该技术有机衔接了炼油、芳烃、烯烃和高端化工品领域,为下游产品加工路线选择开辟了空间,使上下游加工流程更加优化、更有弹性,高度契合了炼化产业发展趋势。

2.2 劣质原油加工与高效转化技术

2.2.1 最大化生产丙烯的催化裂化技术

由德希尼布美信达公司(TechnipFMC)开发的最大化生产丙烯催化裂化(propylene maximization catalytic cracking,PMCC)技术取得了较大的进展。PMCC 工艺具有较强的灵活性和更高的丙烯产量,可用于处理较重的原料,该工艺的反应 - 再生系统 见图 1。PMCC 工艺有 2 种反应模式:模式①以获得高丙烯和汽油产量为目标;模式②以生产高丙烯和乙烯为目标,但汽油产量相对较低。相对于提升管终止装置,在操作过程中,通过改变反应器内的床层高度,可以很容易地切换操作方式。为增加丙烯产量,通过专有的“蘑菇分布器”提升管终止装置,将烃类蒸汽很好地分布到反应器床中,确保这些蒸汽在反应器床中有足够的停留时间,以进一步裂解并促进烯烃的产率,特别是丙烯和乙烯。单级或两级再生取决于原料类型。对于康氏残碳(CCR)质量分数小于 3% 的蜡油,一般采用单级再生,两段再生则主要用于高金属含量的渣油原料 [7]。

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PMCC 技术还可以根据原料质量和加工目标来选择是否增加单独的第二提升管,新提升管对回收的轻石脑油(LCN)进行裂化。因为如果 LCN 与新原料一起被送入主提升管,主提升管的 ZSM-5添加剂更容易将 C7 ~ C10 烯烃裂解成液化石油气(LPG),从而导致烯烃收率降低。在单独提升管中处理 LCN 可以灵活地提升裂解度,以满足生产目标组分所需的剂油比、温度和停留时间。技术的另一个显著特点是使用了专用的高产丙烯催化剂,一般情况下,为使丙烯和 FCC 汽油研究辛烷值(RON)最大化,所选的催化剂可以生成并保持高碳烯烃的最高产率,以便进一步通过 ZSM-5 添加剂裂解成丙烯。

在使用相同原料的条件下,PMCC 技术的丙烯收率比传统多产丙烯催化裂化技术高 60% ~ 80%。在相同转化率下,PMCC 工艺催化剂的丙烯选择性更高。此外,PMCC 技术产生的焦炭更低,催化油浆更少。

与常规汽油 FCC 相比,该技术可为炼油企业带来更高的运营利润,基于 2020 年东南亚产品和原油定价进行分析,相当于模式①的 1 美元 / bbl,模式②的 2.60 美元 / bbl。采用 PMCC 技术的炼油厂每加工一单位原油的丙烯含量就可达 7%。该技术将成为炼化一体化的关键支柱之一。

2.2.2 劣质重油高效催化裂解(RTC)技术

催化裂解是对重质油进行高温催化裂解生产丙烯、乙烯等低碳烯烃,同时兼产高辛烷值汽油。该技术的最大痛点在于不可直接加工劣质重油。2020年 9 月,中石化自主研发的劣质重油高效催化裂解(RTC)宣布开发成功,该技术以劣质重油为原料生产丙烯、乙烯及高辛烷值汽油,破解了利用劣质重油生产丙烯、乙烯的世界难题,与国内外重油催化裂解(DCC)技术相比,RTC 技术具有更好乙烯、丙烯选择性和更低焦炭选择性 。

根据研究团队介绍,该技术主要创新点:

(1) 基于对催化裂解过程反应化学、过程强化以及加氢渣油分子水平的新认识,开发了独特结构、可控性优异的反应器,使得以往无法加工的劣质重油得以从容加工。

(2)独特结构的反应器使得生产的反应过程选择性大大提高,不仅可提高乙烯和丙烯产率,同时降低焦炭产率,提升了汽油品质。2020年 1 月,RTC 技术在中石化安庆分公司 65×104  t / a催化裂解装置上一次开车成功,在高掺渣比原料情况下,产物中的乙烯和丙烯产率比现有工艺分别提高 0.5% 和 2% 以上,焦炭产率下降 0.5%,同时汽油烯烃含量也明显降低、辛烷值有所提高,展示了 RTC 技术良好的工业应用效果。RTC 工业试验期间,反应温度首次达到 583 ℃,装置极限卡边操作;首次实现原料油上下喷嘴在线无扰动切换;首次实现新型再生剂冷却器在线投用。相较于现有工艺,RTC 技术在采用掺混不同比例的劣质重油为原料时,加工每吨原料可增加效益 65 ~ 105 元,为炼化企业带来显著的经济收益。

RTC 技术的成功开发,不仅拓宽了石油化工行业生产烯烃的原料来源,而且还具有更好产品选择性和产品性质,实现了重质原油的高值化利用。与DCC 技术相比,RTC 技术不仅提高了液化气产率,而且提升了液化气中的丙烯浓度和干气中的乙烯浓度,焦炭产率明显降低,并同时改善了汽油性质。

2.2.3 俄罗斯渣油加氢技术

俄罗斯原油(以下简称俄油)属于含硫中间基原油,杂质含量较高,加工难度大。2020 年中石油自主研发的俄罗斯渣油加氢技术已在大连石化成功实现工业应用试验,将为锦州石化、锦西石化和吉林石化等增炼俄油、转型升级提供有力技术支撑。

根据研究团队介绍, 该技术主要创新点:

(1) 分析了俄罗斯渣油中硫、氮和沥青质等化合物的分子结构特点,发现氮化物和稠环类化合物分子量偏高、高不饱和度杂原子化合物丰度高是造成俄油加氢脱氮率和残炭转化率低的原因,提出了强化脱氮催化剂加氢饱和性能实现深度脱氮、脱残炭的技术思路。

(2)创新活性组分与浸渍助

剂相互作用的调控方法,增加Ⅱ类加氢活性相的比例,优化 B 酸 / L 酸比例,提高了催化剂的加氢性能和抑制结焦能力,实现深度脱氮脱残碳和长周期之间的协调统一,各项产品性质均满足设计要求,催化剂寿命预计超过设计值 30%。(3)构建俄罗斯渣油加氢转化反应网络,定制开发了俄罗斯渣油加氢提温模型,实际温度与预测值偏差小于 1%,精准指导工业运转,为装置安稳长满优运行提供保障。

俄罗斯渣油加氢处理技术在大连石化已平稳运转超过 12 200  h,超过设计运行周期,催化剂活性和稳定性性能优异。对于原料 ω(S)≤ 0.30%、ω(N)≤ 2 300  μg / g、 ω(CCR)≤ 5.0%、 ω(Ni+V)≤ 12.0  μg / g 的俄罗斯渣油,初期、中期、末期标定结果表明,各项产品性质均满足或优于产品指标要求。

2.2.3 煤焦油沸腾床加氢裂化技术

2020 年 7 月,中国首套 50×104  t / a 中低温煤焦油 STRONG 沸腾床加氢裂化装置开车成功 [9],装置完全采用中石化自主研发的煤焦油 STRONG 沸腾床加氢技术,可提高液体收率 15% 以上;同时,在国际上首次实现微球型催化剂连续化工业生产,有利于中国煤焦油加氢行业提质增效和转型升级。

根据研究团队介绍, 该技术主要创新点:

(1)  相比于传统加工技术,可提高液体收率 15%以上,同时大幅降低能耗。(2)该套装置使用的FEC-10 微球型催化剂为全球首次实现微球型催剂连续化工业生产,攻克和解决了金属脱除、胶质和沥青质加氢全转化及装置长周期运行等难题,大幅提升了装置的经济效益。

2.3 新型催化剂技术

2.3.1 催化裂化催化剂成套技术

2020 年 6 月,中油(长汀)催化剂有限公司1.5×104  t / a 分子筛装置打通全流程,生产出合格产品。该公司采用中石油的催化裂化催化剂成套技术,量产优质的分子筛和催化剂产品,过程环保节能、产品质稳性优。

根据研究团队介绍, 该技术主要创新点:

(1)  集成了 1.5×104  t / a 高效节能分子筛制备工艺技术、中国最大成胶反应釜(25  m3)技术、5×104  t / a喷雾干燥成型技术、灵活精准混仓调配技术、氨氮回收、污水处理、盐回收等技术,自主开发建成了 5×104  t / a 大型化催化裂化催化剂成套生产装置。

(2)首创环保型高性能系列分子筛合成和改性技术,中国首次工业合成了结晶度高达 95% 的 NaY 分子筛,投料氧化钠减少 30%,盐类排放降低 15%;采用创新高效改性工艺,使改性元素全部定位于分子筛方钠石笼,污染物降低 60% 以上,改性元素利用率大幅提高,在分子筛晶胞降低 0.1 Å 的同时,结晶度提高 5 个单位以上,活性提高 45%,解决了传统分子筛低晶胞与高活性相互制约的技术瓶颈。

(3)开发了新一代高性能催化剂制备技术,采用新开发的高性能分子筛,结合催化剂酸性与堆比优化技术,在分子筛含量降低 34% 的同时,催化剂 17  h活性提高 20%,解决了低分子筛含量与高活性、大孔体积的矛盾。

2.3.2 PHK-101 航煤加氢催化剂

2020 年 8 月,中石油自主研发的 PHK-101 催化剂在宁夏石化 40×104  t / a 航煤加氢装置成功实现工业应用。该催化剂以脱硫、脱氮、改善油品安定性为主要目的,具有加氢活性高、催化剂成本低、开工过程快速环保等特点。

根据研究团队介绍, 该技术主要创新点:

(1)  首次提出利用多元醇类助剂与磷元素的协同效应机制,在 TiO2- Al2  O3 复合载体上构建适宜堆积层数和晶片长度的 MoS2 晶粒,提高硫化态 Ni、Mo 表面原子浓度,催化剂脱氮活性提高 60% 以上,攻克了传统航煤加氢催化剂低温条件下脱氮活
性低、产品安定性差的难题。

(2)首次以真硫化态催化剂用于宁夏石化 40×104  t / a 航煤加氢装置开工,开工时间从过去的 40  h 以上缩短到 6  h,创造了同类装置开车成功的最快纪录,同时避免了二甲基二硫(C2H6S2)或 CS2 等危化品的使用,克服了装置开工过程耗时长、不环保的弊端。宁夏石化40×104  t / a 航煤加氢装置自开工以来,装置运行平稳,以常一线为原料,在反应压力 1.5  MPa、反应温度 240 ℃、体积空速 4.0  h-1、氢油体积比 150∶1条件下,产品硫醇硫 1.03  μg / g,硫含量 3.1  μg / g,产品质量完全满足《3 号喷气燃料国家标准》(GB 6537-2018)要求。

2.3.3 GARDES-II 和 M-PHG 系列硫化态催化剂

免活化硫化态加氢催化剂与传统的器内硫化和载硫型器外预硫化技术相比,具有环境友好、开工时间短、经济效益显著等优势。中石油采 用 的 GARDES-II 及 M-PHG 系 列 硫 化 态 催 化剂分别在呼和浩特石化 120×104  t / a 及庆阳石化100×104  t / a 催化汽油加氢装置成功应用,产品满足国Ⅵ标准,硫含量<10  μg / g、烯烃体积分数降幅>10%、辛烷值损失<1.5,同步实现了催化汽油深度脱硫、降烯烃和保持辛烷值,整体技术达到国际先进水平 。

根据研究团队介绍, 该技术主要创新点:

(1)  将催化剂硫化过程与钝化工艺有机耦合,在制备具有高加氢活性硫化态催化剂的同时,创新性地利用硫化反应产物的副反应,在硫化态催化剂表面适度积碳,丝状炭可以部分覆盖加氢活性超高的配位不饱和硫原子,又不会造成催化剂失活,实现硫化态催化剂加氢活性不降低,开工和催化剂钝化时间大幅缩短,运输装填过程无安全风险的“三元一体”效果。

(2)应用结果表明,开工过程省去氮气干燥和器内硫化等环节,缩短开工时间 120  h 以上;开工过程安全环保,无酸性废水、酸性废气的排放;与传统器内硫化方式相比,节约开工费用500 万元以上,在开工时间、安全环保、开工成本等方面优势显著。该技术可推广应用至加氢裂化、加氢精制、渣油加氢等全系列加氢催化剂硫化生产领域,尤其适用于催化剂撇头等快速换剂场合。

2.4 生物燃料生产技术

2.4.1 植物油转化为柴油的 Ecofining™ 技术

Ecofining™ 是意大利埃尼集团(Ente Nazionale ldrocarburi,ENI)开发的将植物油转化为柴油的新技术 [11],该技术采用催化加氢技术将植物油转化为绿色柴油,旨在减少燃料产生的温室气体排,产品十六烷值可达 80 左右,也可作为一种调和组分,提高现有柴油燃料的性能,扩大柴油池的来源。

该技术的主要创新点:

(1) 低排放。采用Ecofining™ 技术生产的绿色柴油与传统石油基燃料相比,可减少 85% 的温室气体排放量。(2)高性能。产品的十六烷值可达 80 左右,且不含氧原子,因而稳定性更佳,且具有更优异的冷温流动性能,可直接替代柴油,也可作为调和组分提升柴油性能。ENI 公司对 400×104  t / a 炼油能力的威尼斯炼厂进行改造,采用 Ecofining™ 技术,生产能力约为 35×104  t / a。该公司还计划在 525×104  t / a 的Gela 炼厂新建 75×104  t / a 的同类装置。

2.4.2 塑料废弃物转化为柴油的新型催化剂

特种化学品公司科莱恩集团研发的新一代加氢脱蜡催化剂 [12],通过与杜斯洛旗下研究所VUCHT 合作,已成功将塑料废弃物转化为优质的低凝点柴油。

该技术的主要创新点:

(1)开发的工艺可在超过 300 ℃的高温下通过热降解将塑料转化为液态油。(2)VUCHT 研究所开发了一项专利技术,可将液态油进一步转化为高品质的低凝点柴油,符合欧Ⅵ燃油排放标准。(3)为满足北极地区的耐低温需求,VUCHT 选用了科莱恩的加氢脱蜡催化剂HYDEX E,该催化剂适合于柴油等中间馏分油原料的改质,生产的柴油可在 -34 ℃的超低温环境下保持低温流动特性。目前,该技术已在斯洛伐克一家工厂成功进行工业试验,VUCHT 也正计划将该技术方案应用到一家 40  t / a 低凝柴油示范工厂。

3 石油炼制技术展望

为了应对和适应日趋严格的油品标准和不断变化的油品结构,提高油品附加值、提高重质 / 劣质油资源的利用率、降低能耗、低碳环保和提高智能化水平等已成为炼油行业持续发展和提高盈利水平的主要举措,也是炼油技术发展的主要方向 。

3.1 分子级加氢技术将助力清洁油品生产技术升级

为满足原料和产品定位,实现定制生产和智能炼厂对分子管理的需求,烃类的高效精准分离及微尺度强化液相加氢技术将成为石油炼制主要的技术发展方向之一,也将在炼化转型和炼化产品高端化生产方面发挥更大作用。烃类的高效精准分离及微尺度强化液相加氢技术可降低炼油过程能耗,将为炼油向化工转型提供强大技术基础,为炼化企业高质量发展提供技术支撑,为炼化企业真正实现分子水平的管理提供保障,也是实现智能生产、定制加工,最终实现智能炼厂的必然要求。

3.2 加氢路线将成为重油加工转化的主流

(1)固定床渣油加氢处理技术仍将是渣油加氢的主流工艺技术 ,未来发展趋势是反应器大型化,高效反应器内构件开发,开发高性价比的催化剂,优化催化剂级配组合,延长装置运行周期;强化渣油固定床加氢与催化裂化深度组合工艺研究。

(2)沸腾床加氢技术在渣油转化利用和油砂沥青改制生产合成油和低硫船用燃料油生产方面将发挥重要作用,未来发展趋势是工艺优化增加装置处理量和降低装置投资;开发性能优良的催化剂;降低结焦和结垢,延迟装置运行周期;拓宽未转化渣油的出路;开展与焦化或脱沥青或气化技术组合工艺研究,提高转化率。

3.3 智能炼厂技术将成为主导

信息技术向制造业渗透、融合的进程正在加快。在原油传统分析及分子水平分析数据的基础上,通过原油分子表征技术创建原油分子信息库,实现对原油宏观性质的预测,以及对重点装置的反应从虚拟组分模型提升改进为基于分子水平的动力学模型;再与大数据、人工智能等新型建模手段相结合,建立各类单元操作及主体装置反应过程的数学模型库和专家知识库,这是智能炼厂建设生产运营智能化的核心。智能炼厂未来还将在生产管控一体化优化、自主学习与智能预测等方面加强研发与应用 。

本文作者:赵旭 (中国石油集团经济技术研究院)

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