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连续重整装置混入高炭剂的现象及对策

发表时间: 2021-03-10 09:47:41

作者: 梁江华 黄冠云 王保卿

来源: 中国石化广州石化分公司

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【摘要】 2017年广州石化1#连续重整装置检修过程中部分高炭剂混入催化剂系统造成开工后无法转白烧,装置通过“下部供氧”的方式烧焦2轮后成功转白烧。本文对处理过程和相关数据进行分析,认为催化剂物理分级是连续重整催化剂卸剂后回用的必要步骤;黑烧阶段下部供氧的特殊烧焦方式可以快速将高炭剂上的积炭清除。

【关键词】 连续重整,高炭剂,物理分级,下部供氧,黑烧

1 装置简介

广州石化1#连续重整装置1989年开工投产,采用UOP一代技术,三个反应器垂直布置,高压重整低压再生,催化剂选用石科院研制的低积炭速率、高选择性PS-Ⅵ催化剂[1-4],其催化剂循环设计参数见表1。

表1 1#重整设计参数

2 催化剂物理分级

连续重整装置以石脑油为原料,以生产高辛烷值汽油调合组分和石油化工用芳烃产品。反应在装有含铂催化剂(颗粒状)的移动床层径向反应器中进行。在装置连续运行过程中,催化剂在反应器与再生器之间不断地循环,催化剂的内外表面上会产生结炭,一般情况下,积炭量为3 %~6 %。在重整反应过程中,在反应器底部区域会积聚一些不能流动的催化剂,这些催化剂长时间与油气接触,积炭量会不断上升,一般在15 %~38 %之间,被称为死区催化剂[5]。如果催化剂中含有一定量高积炭催化剂(含炭量 > 8 %),该催化剂就不宜再用,因为在再生器烧焦区,高积炭催化剂上的积炭只有小部分能烧掉,通过再生氯氧化区时,余炭会在富氧的环境中充分燃烧,引起局部超温,导致催化剂被高温烧结,变成灰白色的侏儒球,催化剂完全失去活性;严重时还会引起再生器飞温,造成设备损坏。通常,在装置检修期间,当反应器中卸催化剂时,由于卸剂流量比较大,死区高积炭催化剂很容易被正常循环催化剂带出从而污染低积炭正常催化剂。受污染的催化剂不应再使用,如果循环使用,高积炭催化剂在再生器烧焦区燃烧不完全,流经氯化区时导致飞温的可能性很大[6]。因此,装置在检修期间,利用物理分级技术将高积炭催化剂从低积炭正常催化剂中分离出来,对装置长周期安全平稳运行具有重要意义。

3 高炭剂烧焦

3.1 黑烧过程

2017年1#重整装置大修过程中没有对催化剂进行物理分级,开工过程造成了一系列不利影响。8月29日重整反应系统投料33 m3/h,反应温度480 ℃,后逐步提量提温至60 m3/h,520 ℃。9月3日待生剂采样分析炭含量3.84 %,建立催化剂循环开始进行黑烧,再生系统运行负荷70%。9月7日再生催化剂样品中发现有较为明显黑剂,如图1。重整单元保持60 t/h,510 ℃,配合催化剂再生单元处理高炭剂问题。由于1#重整为UOP一代再生工艺,氧氯化效果偏差,且还未转为白烧,所以再生催化剂整体偏灰。

图1 再生催化剂中含有高炭剂

通过人工筛分高炭剂单独分析得知催化剂系统内含有高炭剂2.27 %,高炭剂炭含量32.27 %。经过15天2.52轮黑烧,9月18日待生剂炭含量由5.32 %逐步下降至3.71 %。分析系统内高炭剂含量为1.98 %,高炭剂炭含量为28.9 %,装置决定尝试转白烧。

3.2转白烧失败

9月19日~21日催化剂再生单元切换下部空气转为白烧,21日晚由于参数异常,改回黑烧,操作数据见表2。

表2 转白烧过程操作参数

转白烧后,由于再生剂中夹带的高炭剂在氧氯化区内发生爆燃,产生大量催化剂碎颗粒和粉尘,造成催化剂流动不畅,主要表现在19日转白烧,烧焦区峰温533 ℃,氯化段温度上升至510 ℃。氯化段温度持续上升,19日晚上升至515 ℃,20日上升至520 ℃。21日凌晨装置通下部氮气改回黑烧。21日14:45装置再次尝试改白烧,19:00时发现催化剂不流动,氯化段温度上升至530 ℃,操作人员将下部空气改为下部氮气,停止白烧。操作人员通过敲击再生塔底锥形部位使催化剂恢复流动。从再生催化剂采样过程中发现碎颗粒和粉尘含量明显增加,同时产生了侏儒球,并且有烧结结块的现象(见图2)。装置将淘析气量从280 Nm3/h提高到330 Nm3/h,粉尘量从1 kg/d提高至2.6 kg/d,从而确保粉尘中催化剂整颗粒含量在20 %以上。

图2白烧后再生催化剂情况

3.3 下部供氧黑烧

9月22日~11月6日,再次经过7轮黑烧后,待生催化剂炭含量6.23 %,系统高炭剂含量1.13 %,高炭剂炭含量12.78 %。装置为加快高炭剂烧焦速率,尝试由“失业阀”往下部氮气中掺入少量空气,根据烧焦区温升控制阀门开度,使氯化区内高炭剂在“下部供氧”的方式下进行可控烧焦。

操作过程如下:第一步,控制3FI380氮气流量29.7 kg/h,缓慢打开“失业阀”通下部空气,当打开“失业阀”3扣时,3FI380总流量升至31.8 kg/h,下部气体氧含量1.39 %,氧氯化区床温从504 ℃上升至507 ℃;第二步,继续开大失业阀至4扣左右,3FI380总流量升至40.3 kg/h,下部气体氧含量5.52 %,氧氯化区床温从507 ℃上升至509 ℃。总温升控制小于5 ℃,维持稳定运行。11月6日至15日共经过1.38轮下部供氧烧焦,氯化区温升下降至1 ℃以内,确认再生剂中高炭剂含量大幅度下降至0.3 %以下,高炭剂炭含量9.3 %。此时待生催化剂炭含量1.87%,再生催化剂炭含量0.13 %,再生剂氯含量1.09 %。

3.4 转白烧恢复催化剂活性

为了确保系统中高炭剂完全消除,在氯化区温升小于1 ℃前提下,装置逐步开大失业阀,提高氯化区氧含量至15 %左右。至11月16日至26日(循环1.7轮),期间观察再生催化剂采样中高炭剂基本不可见,11月27日,装置将催化剂再生系统完全转白烧。事件全过程不同反应温度下对比重整汽油辛烷值可以看出催化剂活性的变化情况。11月6日前,重整反应温度基本稳定在513 ℃附近,但汽油辛烷值逐步下降,催化剂活性下降。11月16日氧氯化区氧含量逐步增大后,随着反应温度的提高,重整汽油辛烷值同步上升,说明催化剂活性没有发生明显衰减。11月30日在满负荷、反应温521 ℃工况下,汽油辛烷值RON已经达到93以上的设计要求。

4 结论

4.1 连续重整催化剂回用前必须进行物理分级

广州石化1#重整由于卸剂后没有对催化剂进行物理分级就直接回用,导致黑烧近3个月才转为白烧,给催化剂性能造成了一定损伤,低苛刻度运行也造成装置经济效益受损。因为黑剂中的高炭剂很难用肉眼分辨,特别是炭含量低于30 %的高炭剂,外观与炭含量6%左右的正常黑剂区别很小,只有通过物理分级才能将其区分出来。对于已经开工一个周期需要卸剂回用的连续重整装置来说,催化剂物理分级是必要的步骤。

4.2 高炭催化剂一旦混入系统不能转白烧

事实证明,虽然是高炭剂占比只有2 %,白烧过程在氯化氧化区中空气环境下燃烧,会产生局部高温,使周围的催化剂瞬间烧结成小块或直接碎裂,产生大量碎颗粒和粉尘。这种损伤虽然没有大量黑剂进入高氧环境造成飞温烧坏设备的事故严重,但其产生的侏儒球、催化剂结块、粉尘足以使催化剂无法流动,同时损失大量催化剂。在高炭剂比例低于0.3%时转白烧是安全的。

4.3 黑烧清除高炭剂上的积炭速度较慢

此次事故中,高炭剂积炭最高32.27 %,历了9轮黑烧之后高炭剂含量从2.27 %下降至1.13 %,高炭剂上炭含量降至12.78 %。虽然已经烧掉了高碳剂上80.3 %的积炭,但依然无法转为白烧。再经历了2轮下部供氧烧焦之后,才将高炭剂的比例降至0.3 %一下。剩余0.3 %的高炭剂是上一周期积炭最高的一部分高炭剂,这可能与其停留在反应器内的位置有关。

4.4 下部供氧的黑烧模式可以极大提高高炭剂烧焦的速率

由于烧焦区的氧含量最高不能超过1.2 %,否则会造成床层飞温。但低氧含量对于载体和活性金属都完全被包裹的高积炭催化剂来说,烧焦速率会非常缓慢,必须提高氧含量至5 %以上才能有效进行燃烧。下部供氧的黑烧办法在氧氯化区内单独对高炭剂进行烧焦,只需控制单粒催化剂燃烧放热不造成热量聚集即可,当高炭剂总含量低于3 %时可以使用此方法。经验证明只要氧氯化区床层温升小于5 ℃,就不会对催化剂造成损伤。

4.5 PS-Ⅵ催化剂经过三个月黑烧后活性可以恢复

催化剂经过长期黑烧后,特别是发生局部超温之后,金属分散度和比表面积都会有所下降,所以此次事件过程中的再生催化剂颜色呈现深灰色,反应转化率下降最大时仅剩50 %。通过两轮白烧之后,催化剂铂金属分散度有所好转,催化剂可以逐步回到事件发生之前的活性。

参考文献


[1] 潘锦程,马爱增,杨森年.PSVI型连续重整催化剂的研究和评价[J].炼油设计,200232(7)5355

[2] 潘茂华,马爱增.PSⅥ 型连续重整催化剂的工业应用试验[J].石油炼制与化工,2003,34(7):5-8

[3] 叶晓东,徐武清,马爱增.PS一Ⅵ催化剂在IFP第一代连续重整装置上的工业应用[J].石油炼制与化工,2003,34(5):1-4

[4] 张宝忠,何志敏,马爱增.PS一Ⅵ 重整催化剂的工业应用试验[J].化学反应工程与工艺,2007,23(3):273—278

[5] 孙健. 风车式物理分离技术在连续重整装置催化剂分级中的应用[J].石油炼制与化工,2013,44(3):18-20

[6] 刘先刚. 利用催化剂分离法降低铂重整反应器正常检修费用[J].国外油田工程,1996,8(1):31-33

作者简介:梁江华,1982年10月出生,广州石化炼油二部工艺副部长,工程师,催化重整专业  保留

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