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自动顶空—毛细管柱气相色谱法 测定水中苯系物的探讨

发表时间: 2021-03-10 10:04:05

作者: 杨萍 朱劲松

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摘要:建立顶空—毛细管柱气相色谱法测定水中苯系物(苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、异丙苯)的检测方法。确定本检测方法的试验条件,如气—液体积比, 10mL水NaCl加入量,平衡温度,平衡时间等。各组分在20分钟内完成测定并具有较好的分离效果;在(1~100)μg/L的浓度范围内科获得较好的直线方程,相关系数为0.99~0.999。方法的回收率为89.1%~105%、相对标准偏差为2.35%~8.74%。此方法操作简便、重现性好,灵敏度高,可用于地表水和废水中苯系物的测定。

关键词:自动顶空;毛细管柱;气相色谱法;苯系物

1 前言

水中的苯系物通常包括苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等几种化合物。除苯是已知的致癌物外,其它几种化合物对人体和水生生物均有不同程度的毒性。苯系物的工业污染源主要源于石油化工生产的排放废水。因此,测定水中苯系物含量对环境保护具有重要的意义。本方法利用苯系物易挥发的特性,结合顶空进样器的进样技术,采用自动顶空—毛细管柱气相色谱法,氢火焰离子化检测器法(FID),HP-5毛细管色谱柱,测定水中苯系物,对平衡温度、平衡时间等顶空条件进行了探讨,并讨论了分析过程中各因素对测定结果的影响,获得了最佳实验效果,同时加入适量的NaCl可以提高样品稳定性。该方法条件下,各组分在20min内完成测定并具有较好的分离效果;在(1~100)μg/L浓度范围内可获得较好的直线方程,相关系数(r)为0.99~0.999,方法的回收率为89.1%~105%、相对标准偏差为2.35%~8.74%,得到了较满意的分析结果。该方法具有操作简便、快速、灵敏度高、重现性好、能实现半自动化的特点。可用于地表水和废水中苯系物的测定。

2 实验部分

2.1试剂和材料

载气(99.999%高纯氮);燃气(99.999%高纯氢);助燃气(经硅胶、分子筛和脱氧管干燥净化的);纯水(色谱检测无待测组分);氯化钠(优级纯);甲醇(色谱纯);色谱标准物(色谱纯:苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、异丙苯)。

2.2 仪器

色谱仪(Agilent公司的7890B型气相色谱仪,FID检测器,配Agilent公司数据工作站);毛细管色谱柱(Agilent HP-5 5%Phenyl Methyl Siloxane: 30m×320μm×0.25μm);顶空进样器(Agilent公司的7697A顶空进样器);顶空瓶(Agilent公司的带密封盖20mL顶空瓶);压盖器;启盖器;电子天平(精度0.01g)。

2.3 方法

2.3.1方法原理

在恒温的密闭容器中,水样中的苯系物在气液两相间分配,达到平衡,取气相样品进行色谱分析。采用外标法计算苯系物含量。

2.3.2 样品的预处理

称取3.0gNaCl放入顶空瓶中,再准确移取10.0mL水样加入顶空瓶内,立即盖上瓶盖压盖密封,轻轻摇匀,待NaCl完全溶解后,放入顶空进样器中待测。

2.3.3定性分析

各组分出峰顺序及时间:苯4.4min,甲苯6.5min,乙苯10.9min,间、对二甲苯11.5min,苯乙烯13.2min,异丙苯16.5min。

2.3.4定量分析

(1)苯系物标准储备液:准确称取苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、异丙苯各20mg,分别置于10mL容量瓶中,用甲醇溶解并稀释至刻度。各物质质量浓度分别为2mg/mL。

(2)苯系物标准使用液:分别吸取上述苯系物标准储备液100μL于100mL容量瓶中,用纯水稀释至刻度,各物质的质量浓度分别为2.0μg/mL。

(3)工作曲线的制作:取8个100mL容量瓶,先加入适量纯水,再分别加入苯系物标准使用溶液0,0.05,0.10,0.50,1.50,2.50,3.50及5.00mL,用纯水稀释至刻度,其质量浓度分别为0,1,2,10,30,50,70及100μg/L,按样品处理方式进行顶空进样。以峰面积为纵坐标,质量浓度为横坐标,绘制浓度—峰面积工作曲线。苯系物标准色谱图,见图1。

图1     苯系物标准色谱图

4.4min—苯       6.5min—甲苯     10.9min—乙苯

11.5min—间、对二甲苯      13.2min—苯乙烯     16.5min—异丙苯

2.3.5 色谱仪条件

色谱柱温度:50℃(等温方式);检测器温度:160℃;进样口温度:150℃;线流速:18 cm/s(恒定流速);分流比10:1;燃气流速:30 mL/min;助燃气流速:300 mL/min;进样量:1μL。

2.3.6顶空进样器条件

加热箱温度:60℃;定量环温度:70℃;传输线温度:80℃;样品平衡时间:20min;进样持续时间:0.5min;GC循环时间:20min。

3  结果与讨论

3.1 气—液体积比的影响 

用同一样品(以苯为例)在气—液体积比分别为3︰1、2︰1、1︰1的条件下测定,20mL的顶空瓶,考虑到加入盐后液面升高,分别取5mL、7mL、10mL样品,气—液体积比对峰面积影响见表 1。

表1  气—液体积比对峰面积影响

3.2 水中含盐量的影响 由表1可见,随着水量增加即气—液体积比减少,响应值增高,峰面积增加,考虑到随着液面上升,为了避免针头插入液面之下,故选择气—液体积比选择 1︰1,即取水样量为 10 mL进行测定。

对挥发性的苯系物来说,水样中加入盐时,由于盐析作用,减少了溶液中苯系物的浓度,使气相中苯系物的浓度增大,可提高分析的灵敏度,这对于低含量的样品分析时尤为重要。向水样中加入一定量的NaCl,可以适当提高方法的灵敏度。在10mL水样(以苯为例)中分别加入不同质量的NaCl,NaCl的加入量对峰面积的影响见表2。

表2   NaCl的加入量对峰面积的影响

由表2可见,NaCl加入的量越多灵敏度越高,峰面积越大。但同时考虑气—液比,NaCl加入过多,会使气相体积减少,且过多的NaCl不易溶解,故选择10mL水样中加入3.0g NaCl。

3.3 平衡温度的影响 

在相平衡原理中,温度是影响气液两相达到平衡的最大因素。将同一浓度的标准溶液在(以苯为例)分别在 40℃、60℃和 80℃平衡 30min,测量其峰面积。平衡温度对峰面积的影响见表3。

表3平衡温度对峰面积的影响

由表3可见,提高平衡温度可使更多苯进入气相,峰面积增大,灵敏度也随着提高,但是平衡温度不能太高,否则同时也使较多的水蒸气进入气相色谱。另外,温度升高,容器内压力也随之升高,会造成橡胶垫漏气或爆裂,气相逸出,无法取样测定。选择60℃的平衡温度,保持30min,平衡效果较好。

3.4 平衡时间的影响 

将同一浓度的样品(以苯为例)在60℃的平衡温度分别平衡20 min、30 min、40 min、50min,由顶空进样器自动进样进行色谱分析,平衡时间对峰面积的影响见表4。

表4平衡时间对峰面积的影响

由表4可见,随着平衡时间增加,峰面积增大,但30 min、40 min、50min时峰面积基本一致,已不随时间变化而变化,为了提高工作效率,选择平衡时间30min。

3.5 方法的线性

按照上述条件及工作曲线的制作步骤进行七种组分混合标准物质的顶空—毛细管柱气相色谱法苯系物的测定,实验结果表明,在(1~100)μg/L的测定范围内,可以获得6条满意的直线方程,6条曲线的相关系数(r)在0.99~0.999之间,结果见表5。

表5  各组分标准曲线回归方程及相关系数

3.6方法的精密度

分别选用高、低两种浓度样品进行精密度实验,其结果见表6、表7。七中物质重复测定后,其相对标准偏差为2.35%~8.74%,与规范相比结果令人满意。

表6 低浓度样品精密度实验(n=6)

表7 高浓度样品精密度实验(n=6)

3.7 回收率实验

对样品进行加标实验,其结果见表8。回收率为89.1%~105%,与规范相比结果令人满意。

表8准确度实验

3.8 实际应用

在环境监测工作中,国家环境监测分析方法采用填充柱气相色谱法测定苯系物。填充柱气相色谱法测定苯系物,液上气的预处理方法为手工方式,即取20g NaCl放入100mL注射器内,取苯系物样品60mL,使注射器内有40mL的液上气,堵上胶帽并充分振荡。样品在水浴中加热后达到热平衡状态后(人为判定),用1mL注射器取气相样品1mL,迅速注入色谱仪进样口,进行色谱分析。

本文采用自动顶空—毛细管柱气相色谱法测定苯系物,由自动顶空进样器取代人工处理样品及进样过程,避免了冗长繁琐的样品前处理过程,同时减小了误差。

采用本方法,按照上述3.1~3.5的最佳实验条件,对样品进行测定,并与原填充柱气相色谱法进行比对,结果见表9-1、9-2。

表9-1     毛细管柱与填充柱苯系物比对结果

 

表9-2     毛细管柱与填充柱苯系物比对结果 2

以上实验结果表明毛细管气相色谱法测定苯系物的灵敏度、准确度等均优于填充柱气相色谱法能替代填充柱气相色谱法测定苯系物。

4.结论

建立自动顶空—气相色谱法测定水中苯系物,提出了顶空进样器的最佳分析条件:选择气—液体积比选择 1︰1,即取水样量为 10 mL进行测定;10mL水样中加入3.0g NaCl;选择 60℃的平衡温度;保持 30min平衡时间。本方法的回收率为89.1%~105%、相对标准偏差为2.35%~8.74%、回收率和精密度均能满足水样中的分析需要,得到了较满意的分析结果。该方法克服了传统方法中手动取样、进样的缺点,具有操作简便、快速、灵敏度高、重现性好、能实现半自动化的特点。可用于地表水和废水中苯系物的测定。

参考文献


[1]《生活饮用水标准检验方法 有机物指标》 GB/T5750.8-2006.

[2]水质苯系物的测定气相色谱法 GB11890-89.

[3]气相色谱法与气液平衡研究[M] 天津大学出版社.

[4]《水和废水监测分析方法》编辑委员会,水和废水监测分析方法,中国环境科学出版社,2004.

作者:杨萍,朱劲松(1.中石化北京燕山分公司质量检测监督中心,2.中石化北京燕山分公司档案管理中心)

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