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最新乙烯生产新技术研究进展

发表时间: 2021-03-11 10:32:31

作者: 郝代军 刘林娇

来源: 中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心

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乙烯工业是石化产业的重要组成部分,是衡量一个国家石化发展水平的重要标志之一。目前,蒸汽裂解制乙烯是乙烯生产的主流工艺,煤(甲醇)制乙烯(MTO)技术是重要的补充技术,但是前者存在能耗高和原料结构不合理等不足,后者受到环保要求、低油价等因素的限制,这些现有技术的限制促进了乙烯生产新技术的发展。综述了乙烯生产新技术的研究进展,重点分析了甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷直接氧化脱氢制乙烯、乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯、乙烷化学链氧化脱氢制乙烯和合成气直接生产乙烯的技术特点和优势,并对这些技术的发展前景进行了展望。

关键词:乙烯 甲烷 乙烷 合成气 氧化脱氢 催化剂

乙烯工业是石化产业的重要组成部分,2018年,中国乙烯产量为24.05 Mt,当量消费量约为47.20 Mt,当量自给率仅约为50.9%,预计2025年乙烯当量自给率将上升到70%左右。

目前,国内主要依赖管式炉蒸汽裂解技术生产乙烯,蒸汽裂解工艺制乙烯的产量约占乙烯总产能的80%,是国内乙烯生产的主流工艺。但是该技术受原料结构不合理和过程能耗高等条件限制。MTO技术作为国内乙烯生产的重要补充技术已取得了很大进步,占乙烯总产能的17%左右,但是随着环保要求的提高,加上低油价以及技术本身乙烯/丙烯比低等因素,该技术的发展受到影响。近年来,研究人员在廉价原料利用、催化剂创新、低能耗短流程工艺开发等多个方面开展了大量工作,探索了多种乙烯生产新技术并取得了有效进展。

1.甲烷氧化偶联制乙烯

1982年,Keller等[2]提出的甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)技术引起广泛关注。OCM反应式为CH4+O2图片 C2H6+C2H4+COx(x=1,2)+H2O+H2。该过程是高温(>600 ℃)、强放热(>293 kJ/mol)过程,产物以乙烯为主,并副产H2,C2H6,CO,CO2等。

OCM催化剂是影响甲烷转化率和乙烯选择性的重要因素,是OCM技术能否商业应用的关键。国内外研究发现,NaWMnO/SiO2类、ABO3钙钛矿型复合氧化物、Li/MgO类和稀土氧化物类催化剂表现出较好的反应性能。NaWMnO/SiO2类催化剂因具有较高的稳定性、转化率和选择性而成为OCM催化剂的引领者,其C2单程收率在25%左右。中国科学院兰州化学物理研究所(兰化所)研制的NaWMnO/SiO2类催化剂具有良好的应用前景;钙钛矿型复合氧化物催化剂的C2收率可达20%以上,这是由于该催化剂采用碱土金属取代了过渡金属,增加了氧空位,从而提高了催化剂的活性和选择性;Li/MgO类催化剂结构简单,其碱金属助剂易流失、稳定性较差,C2单程收率一般在20%左右;稀土氧化物类催化剂反应温度较低(600~800 ℃),C2收率最高为15%左右。Siluria公司[3]开发的纳米线稀土氧化物催化剂已应用于工业示范装置。该技术反应条件温和(反应温度500~700 ℃),比传统蒸汽裂解法反应温度低200~300 ℃。

OCM工艺是一种强放热过程,反应器和工艺过程的研究开发也是其商业应用的关键。固定床反应器由于结构简单、工业放大容易而首先被关注。Siluria公司采用轴向绝热式固定床反应器,甲烷转化为C2的过程发生在第一反应器中,其释放的反应热可用于第二反应器中乙烷的裂解过程。2015年4月年产365 t乙烯的固定床OCM试验装置在得克萨斯州建成并正常运行。由于OCM反应温度高、放热量大,在固定床反应器工艺中原料的高温加热、反应过程中的大量取热势必会造成投资大、操作费用高等问题。兰化所进行了流化床OCM工艺研究,在反应温度为875 ℃、甲烷体积空速为7 000 h-1,原料中O2体积分数为15.1%时,C2烃收率为19.4%,选择性为75.7%。在450 h的运行过程中,C2烃的收率和选择性均较稳定[4]。流化床技术具有床内温度和浓度均匀、传热系数高、取热过程方便等特点,特别适用于强放热反应过程的等温操作,在OCM过程中有非常好的应用前景。

2.乙烷氧化脱氢制乙烯

在烷烃原料中,乙烷由于其组成、结构和化学性质的相似性,最适合生产乙烯。乙烷在炼化企业干气资源中较丰富,但通常作为燃料使用,造成极大的资源浪费。

乙烷氧化脱氢(ODH)制乙烯的核心思想是通过化学方法将乙烷脱氢过程生成的氢气从反应区移去,以促进乙烯的生成。乙烷直接氧化脱氢(O2-ODH)、乙烷二氧化碳氧化脱氢(CO2-ODH)和乙烷化学链氧化脱氢(CL-ODH)是目前的研究热点。

2.1 乙烷直接氧化脱氢制乙烯

在乙烷直接氧化脱氢制乙烯(O2-ODH)过程中,乙烷在催化剂作用下被氧气部分氧化为乙烯和水,其反应过程为C2H6+O2图片 C2H4+H2O。

目前用于该过程的催化剂研究较多的主要有两类,包括铂基催化剂和混合金属氧化物催化剂(由钼、钒、碲和铌组成)。在铂基催化剂作用下,碳氢化合物和氧反应放出热量,同时引发选择性气相ODH反应。混合金属氧化物催化剂在 600~650 ℃时具有高达65%的乙烷转化率和较高乙烯选择性,而在比较低的反应温度(360 ℃)下可获得90%以上的乙烯选择性[5]。

与传统的乙烷蒸汽裂解工艺相比,乙烷O2-ODH过程由于是放热反应以及较低的操作温度预计可节能30%以上[6]。然而,该技术的应用也面临许多挑战。一方面,COx和焦炭等副产物的形成比乙烯的形成更具有热力学优势,这对催化剂的选择性提出了较大挑战;另一方面,乙烷O2-ODH反应过程需要大量惰性气体稀释以使反应混合物远离易燃区,增加了安全风险并大幅提高了设备投资和操作费用。

2.2 乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯

乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯(CO2-ODH)过程采用低成本弱氧化剂代替氧气,既可以避免燃烧有价值的碳氢化合物,也无需大量惰性气体的稀释。另外,CO2-ODH过程利用了二氧化碳,在经济和环境方面具有很大吸引力。

乙烷CO2-ODH反应温度一般为550~850 ℃,乙烷在催化剂作用下发生脱氢反应生成乙烯和氢气,氢气与CO2发生逆水煤气变换(RWGS)反应,从而促进乙烯的生成。反应过程包括C2H6图片C2H4+H2和CO2+H2图片 H2O+CO。与O2-ODH相比,CO2-ODH是一种比较新的方法,高活性催化剂仍在研究中。Cr2O3基催化剂是最有效的乙烷CO2-ODH催化剂,目前正在研究其载体效应和掺杂效应。除金属氧化物基催化剂外,碳化钼和双金属催化剂也曾见报道。

虽然CO2-ODH利用了CO2并避免了大量惰性气体的使用,但是该工艺也面临着实际的挑战。一方面,由于RWGS反应平衡的限制,CO2转化率通常较低(<50%),并且该过程生成的大量CO会导致下游分离成本增加;另一方面,由于CO2-ODH具有高吸热性,故运营费用增加。

2.3 乙烷化学链氧化脱氢制乙烯

乙烷化学链氧化脱氢制乙烯(CL-ODH)过程利用金属氧化物基载氧体(也称为氧化还原催化剂)的晶格氧来促进乙烷转化。乙烷CL-ODH总反应与常规乙烷ODH相同,但由于其反应过程不需要氧气和惰性气体稀释,极大地改善了反应过程的安全环境,并降低了工艺过程投资和操作费用。乙烷CL-ODH过程由两个步骤循环组成:首先,乙烷在氧化还原催化剂作用下转化为乙烯和水,同时金属氧化物被还原;然后,通入空气将金属氧化物氧化,释放热量并完成氧化还原循环过程。Haribal等[7]模拟结果表明,若乙烷热裂解制乙烯过程生成的氢气中有70%以上发生原位氧化反应,可以保证乙烷CL-ODH循环中吸热和放热反应之间的热量平衡,采用CL-ODH预计能减少82%的能源消耗和二氧化碳排放。氢的原位氧化还可以使气体产品的体积流率降低约40%,显著降低了压缩和分离负荷。尽管模拟结果表明CL-ODH具有潜在优势,但CL-ODH的关键在于氧化还原催化剂需具有良好的活性、选择性和稳定性。

氧化还原催化剂可以通过两种途径促进ODH反应。其一是乙烷热裂解及原位选择性氢燃烧:在热裂解温度(>750 ℃)和循环氧化还原模式下,催化剂选择性的用于氢燃烧,该过程包括C2H6图片C2H4+H2,H2+MeOx图片 H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2图片 2MeOx。Dudek等[8]开发的Na2WO4/CaMnO3催化剂在850 ℃,50个氧化还原循环中表现出稳定的催化性能(89%的H2转化率和88%的选择性)。Yusuf S等[9]在850 ℃考察了以Na2WO4为促进剂的锰镁和锰硅混合氧化物,其乙烯收率高达68%,CO2选择性低至1.9%,氢原位燃烧选择性也很高。Na2WO4在氧化物表面形成熔融层抑制了C—H键的活化,降低了CO2选择性。其二是一步催化乙烷转化为乙烯和水,由于不需要乙烷的热裂解,反应温度通常较低(<700 ℃)。该过程包括C2H6+MeOx图片C2H4+H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2图片 2MeOx。Elbadawi A H等[10]在循环流化床反应器中考察了一系列VOx-MoOx/γ-Al2O3催化剂,在500~650 ℃的温度范围内经过多次反应-再生循环后仍可获得55%~85%乙烯选择性,但乙烷转化率比较低(7%~28%)。Khadzhiev S N等[11]测试了一系列负载在γ-Al2O3上的VOx和MoOx催化剂,结果发现MoOx/Al2O3催化剂乙烷转化率为66.5%,乙烯选择性为94.5%。Gao等[12]考察了以碱金属为促进剂的LaxSr2-xFeO4-δ(LSF)氧化还原催化剂,其乙烷转化率为61%时乙烯选择性达到90%,而未加促进剂的LSF更利于乙烷非选择性转化为CO2和H2O。

3 合成气直接生产乙烯

合成气生产甲醇,再由甲醇制烯烃(MTO)生产乙烯的技术已经成功应用,但是通过合成气直接生产乙烯的研究从来就没有停止过。关于合成气直接生产烯烃的研究方向主要有两种,分别采用了费托合成催化剂和氧化物/分子筛复合催化剂。

合成气通过费托反应直接制低碳烯烃受反应机理限制,低碳烯烃选择性较低。催化剂的改性和优化是提高低碳烯烃选择性的传统思路,另外还可以通过工艺条件优化和工艺过程创新来实现。孙予罕等[13]制备了Mn-Co2C催化剂,在250 ℃,0.1~0.5 MPa的条件下可获得最高60%的低碳烯烃选择性和低至5%的甲烷选择性,烯/烷比大于30,较温和的反应条件有利于抑制甲烷生成并延长催化剂寿命,具有良好的工业应用前景。上海兖矿能源科技研发有限公司100 kt/a高温费托合成工业示范装置的产物分布中C2~C4烯烃选择性20%~25%,总烯烃选择性53%~60%,C4以上α-烯烃选择性28%~30%[14],如果进一步提高产物中总烯烃和含氧有机物等高附加值产物的选择性,并抑制烷烃和芳烃的生成,则会更具有推广应用价值。中国专利公开了一种Fe系催化剂Fe100MnaCrbMgcAldKeOx用于合成气直接制烯烃,特别是联产低碳烯烃和高碳α-烯烃,CO的转化率可达81%以上,最高超过95%,总烯烃选择性高于74%,最高可达83%,其中,C2~C4 烯烃可达40%以上,最高可超过47%[15]。中国专利通过冷凝和气液分离,将合成气直接制烯烃的C5(含C5)以上产品分离出进行催化裂解,CO转化率达到90%以上,低碳烯烃选择性50%以上,最高可达75%,还可以获得10%~20%高芳烃汽油[16]。

中国科学院大连化学物理研究所提出了氧化物/分子筛复合催化剂的新思路,在该过程中,CO和H2在氧化物的作用下生成中间产物甲醇,甲醇在分子筛作用下发生C—C偶联反应生成烯烃。科研人员开发的ZnCrOx/SAPO-34复合催化剂在400 ℃,2.5 MPa,H2/CO=1.5条件下,可以获得17%的CO转化率和高达80%的低碳烯烃选择性[17]。目前,世界上首套基于该催化剂的工业中试装置在陕西榆林建成,CO单程转化率超过50%,低碳烯烃选择性高于75%[18]。由于氧化物上合成气生成甲醇的反应速率较低,而分子筛上过量的酸性位又会导致烯烃发生二次反应生成烷烃,从而降低烯烃选择性。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院精准控制合成了低硅AlPO-18分子筛,并以此为基础开发了ZnCrOx/AlPO-18复合催化剂,该催化剂可实现高于25%的CO转化率和高于86%的低碳烯烃选择性,并且在CO转化率较高(>45%)时仍可以保持80%以上的低碳烯烃选择性。低硅AlPO-18分子筛是实现高烯烃选择性的关键,这是因为该分子筛上的氢转移过程较弱,可以大幅降低烷烃选择性[19]。

4 总结和展望

目前,国内的乙烯供需当量缺口依然很大,可持续、经济地生产乙烯既是一个紧迫的挑战,也是一个令人兴奋的机遇。蒸汽裂解生产乙烯仍然是国内乙烯供应的主体,装置规模大型化、集约化是蒸汽裂解生产乙烯技术的发展趋势。新型煤化工制乙烯技术发展迅猛,是满足我国乙烯产能的重要补充,而产业链投资大、装置运行能耗高、环保治理难是影响其发展的重要因素。

OCM技术多年来在催化剂研制、工艺研究和工程开发(含反应器开发)方面取得很大进步,并已建成工业示范装置。如果利用现有乙烯生产装置或回收设备进行改造其优势更加突出。鉴于OCM过程的强放热特点,开发流化床技术在节省建设投资和操作费用方面更有发展前景。

氧化脱氢生产乙烯也是弥补局部乙烯短缺的有效措施。无论是O2-ODH还是CL-ODH生产乙烯都存在乙烷转化率低和乙烯选择性低的不足,离工业应用还有较大差距。利用连续反应-再生循环流化床的乙烷CL-ODH工艺具有催化剂价格低廉、过程自热连续运行、打破烷烃脱氢热力学平衡的特点,能够大幅提高烯烃收率,并且工艺流程短,节省了投资和操作费用,具有较好的发展前景。

利用复合催化剂由合成气直接生产烯烃已完成了中型试验,取得了明显效果。如何更好地平衡复合催化剂反应性能和工艺操作条件还需要进一步深入研究开发,同时高效反应器和工程配套技术的研究开发也是其实现工业应用的关键。高温费托合成也是合成气生产低碳烯烃的手段之一,但是为了最大量生产低碳烯烃而牺牲α-烯烃等高价值化学品收率并增加甲烷等低价值产品产率是不经济的。

目前研发的乙烯生产新技术都有其独特优势,但也面临一些挑战。相信在催化科学与工程、过程强化等重大进展的基础上,乙烯生产新技术的前景还是十分乐观的。

本文作者:郝代军,刘林娇  (中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心)

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