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“十四五”我国高性能聚烯烃产品开发以及技术发展趋势!

发表时间: 2021-03-18 08:58:01

作者: 炼油化工技术与装备网

来源: 合成树脂

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高性能聚烯烃是先进合成树脂的发展重点之一。近年来,催化剂技术(如茂金属催化剂)、聚合工艺、聚合物加工技术等方面发展迅速,新型催化剂设计手段与调控手段(如金属–金属协同效应、配体次级配位效应、配体–底物效应、氧化–还原调控等)、新型非均相聚合方法(如自稳定沉淀聚合),成为高性能聚烯烃高效制备的有效途径。

聚烯烃高端牌号不断丰富、品质持续提高,如高熔体强度聚丙烯、高密度聚乙烯管材专用料、透明抗冲聚丙烯、电容器薄膜专用料等产品均实现了应用突破;光学级、膜级、电子级、增材制造用高性能合成树脂发展较快,在高端领域得到应用

高端产品严重缺乏,大量依赖进口,“十四·五”如何化解聚烯烃产品结构矛盾?

《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》要求发展壮大新一代信息技术、新材料等战略性新兴产业,高性能合成树脂作为先进制造类别的基础材料也被纳入发展规划。突破高性能合成树脂技术瓶颈,升级现有材料体系,满足重大工程和高端制造需求。

绿色环保的合成树脂新产品可满足高品质生活的需要,如安全无毒的玩具和生活用品、高阻隔性食品包装材料等。为满足舒适出行的要求,利用高性能合成树脂制备低挥发性有机化合物(VOC)汽车内饰材料,具有阻燃、减振、降噪等效果的新型高速列车结构件及装饰件。

聚烯烃高端牌号(如茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯、高碳烯烃共聚聚乙烯等)和特种聚烯烃(如乙烯–乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂、乙烯–乙烯醇共聚物(EVOH)树脂、聚丁烯–1 等),在我国的消费量达 1.138× 107 t/a,自给率却低于40%。夹层玻璃用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)膜、电子级环氧树脂和动力电池用聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜等高端合成树脂则基本依赖进口。

01.高性能聚烯烃材料技术发展趋势是什么?

(1)开发原料多元化技术

利用多元化原料制备高性能聚烯烃的技术关键在于优化进料控制和保障原料品质,通过工艺优化来灵活采用多种原料进行生产。

(2)提升催化剂技术

聚烯烃催化剂研究已转向改进产品综合性能,主要目标是提高催化剂对聚合物性能的控制能力。

茂金属催化剂实现了聚合链长度、分支度和立构规整性的精细调节。相比传统的齐格勒/纳塔催化剂,采用茂金属催化剂制备的聚烯烃产品结构具有更好的规整性、可调控性、产品性能。

2017年,国内自主开发的载体型茂金属聚丙烯催化剂在间歇式液相本体聚丙烯装置(8×104 t/a)首次投入使用,填补了国内技术空白。

茂金属催化剂凭借其活性高、单一活性中心、共聚能力强等优点仍将不断发展,进而更加精确控制聚合物分子构型、定制生产满足最终用途的产品。相关技术的研究重点在于进一步改善茂聚烯烃的形态,加宽其相对分子质量分布范围,降低昂贵的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)用量,进一步降低茂金属催化剂成本

此外,二亚胺钯、水杨醛亚胺镍、膦磺酸钯催化等催化体系的开发,实现了极性单体与烯烃的共聚反应,显著提高了聚合物的表面性能、黏附力、柔韧性、耐溶剂性、流变性,以及与其他聚合物、高分子材料助剂的共溶和共混性,这也是未来发展的趋势之一。

(3)多种聚合工艺共存

聚丙烯聚合工艺数量超过 20 种,尤其以Unipol、Novolen、Innovene 等为代表的气相法工艺近 10 年来发展很快;多区循环反应器技术也正在兴起。聚烯烃弹性体(POE)聚合工艺以美国陶氏化学公司开发的Insite溶液法聚合工艺、埃克森美孚公司开发的Exxpol高压聚合技术为主。近年来,基于 Insite 催化剂技术成功发展了新型链穿梭聚合技术,获得了高性能烯烃嵌段共聚物。

(4)装置趋于大型化

我国在建的聚丙烯项目单套装置规模集中在30-45万吨/年,大型聚烯烃生产设备研发进展显著,国产大型挤压造粒机组可实现30-35万吨/年。

(5)涌现高端牌号产品

聚烯烃产品技术以提高产品综合性能为目标,致力于开发新品种,提高产品附加值,扩大产品应用领域。

在聚乙烯方面,改进共聚单体开发出的耐热聚乙烯(PE-RT)已用于建筑物采暖,通过优化聚乙烯双峰聚合工艺开发出具有更好低熔垂和耐开裂性能的大口径聚乙烯管材用于油田和物流运输,开发了茂金属聚乙烯新产品以及能够用于锂电池隔膜的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)产品。

医疗器械/医用防护用品用聚丙烯材料、抗菌聚丙烯材料、低可溶出物的丙丁共聚聚丙烯、低VOC聚丙烯材料在内的新产品新牌号也在不断涌现。

(6)重视废旧塑料的回收利用

在自然环境下,塑料制品应用后难以自然分解,塑料制品回收利用成为世界关注焦点。

废弃塑料回收利用技术主要有直接再生、改性再生、化学回收等。化学回收法通过热裂解、催化裂解和热裂解–催化改质等方式,改变塑料大分子的键合状态,使其分解产生各种低分子化合物或低聚物;可用于生产燃料油、燃料气和化工原料,成为最具发展前景的回收利用方法。

02.高性能聚烯烃产品关键技术分析及应对

未来我国合成树脂行业需要持续提升技术,突出高端化、功能化发展方向,进一步拓展市场规模。

高性能合成树脂开发主要有以下途径:引进国外高端产品生产装备、高端牌号生产技术,学习–吸收–再创新;利用现有装备及技术进行高端产品开发,优化产品体系;自主开发催化剂、聚合工艺、加工技术等核心关键技术,投产具有自主知识产权的高端产品。

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(1)新型聚烯烃催化剂制备技术

茂金属催化剂是国内开发茂金属聚烯烃产品、实现高端产品国产化的重要突破口。通过催化剂和关键配套工艺技术的突破,推动己烯–1/ 辛烯–1 等α–烯烃共聚聚乙烯、茂金属聚乙烯等已有一定产业化基础的产品进一步提升规模、提高自给率,实现茂金属聚烯烃的工业规模生产。

为实现聚烯烃的官能团化,改善表面性能、黏附力、柔韧性、与其他材料的相容性,二亚胺钯、水杨醛亚胺镍、膦磺酸钯等新型催化体系也是重点攻关方向。

(2)溶液聚合工艺技术

溶液聚合工艺适用性广,在聚烯烃领域可以生产高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚合物多元醇(POP)、POE、α–烯烃等多种产品。应用高活性茂金属催化剂,可以避免聚合后催化剂的洗脱,从而降低过程能耗。

由于反应需要在高温下进行,因此研究重点在于开发耐高温、高活性、高共聚能力的催化剂,研究与该催化剂相关的聚合动力学、聚合反应器混合与传热过程强化机理。

(3)合成树脂高性能化和功能化改性

加强化学改性、结构改性、共混改性等技术研究,提高材料的力学性能、耐环境性能以及加工性能,推出多牌号专用料产品,促进通用合成树脂的高性能化。加强材料的功能化开发,使合成树脂材料具有某些特殊性质,满足紫外线吸收、光致变色等特殊场合需求。

(4)先进加工工艺

为了实现高性能合成树脂的多功能化、复合化,应深化聚合物加工工艺与制品性能的关系研究,优化高性能合成树脂共混、填充及增强改性等加工工艺;开发先进的树脂基复合材料成型工艺及相关配套设备,推进树脂传递模塑成型工艺以及双向拉伸、挤出流延、多层共挤等薄膜成型工艺的规模化应用,实现整个工艺过程的高效、节能和集成化。

应对一:利用现有装备及技术开发高端产品,实现规模化应用

在高性能聚烯烃材料方面,加快开发高压聚乙烯、溶液聚合聚乙烯等重点产品领域的催化剂、工艺、加工技术,尽快实现茂金属催化剂制备、三甲基铝规模化生产、万吨级MAO生产装置建设。在现有装备及技术条件下,实施技术攻关来发展高端牌号,生产高度聚烯烃。

在其他高性能合成树脂方面,密切跟踪国际上的领域进展和产业发展的新变化,瞄准产品高端化、差异化、专用化的发展目标,大规模应用自主开发的催化剂、聚合、加工等核心关键技术;生产具有自主知识产权的高性能产品,如电子级环氧树脂、聚偏氟乙烯等高端合成树脂材料,逐步实现国内规模化应用。

应对二:加强基础研究和人才培养,保障技术创新

合理加强基础研究与应用基础研究方面的投入力度,以实现合成树脂材料的高性能化、功能化为导向,加快新一代聚烯烃催化剂、聚合反应精确控制、合成树脂原位合金化和纳米复合化等方面的技术突破。深入研究关键性成型技术指标对材料性能和微观结构的影响,促进新结构、新组成的高性能合成树脂技术实用化。

注重高性能合成材料领域的人才培养,基于高等院校的专业学科与人才培养优势,强化企业实践教育,形成高等院校、科研机构和企业联合培养人才的机制,构建材料科学与工程人才的特色培养体系。

制定人才引进规划,完善柔性引才用才机制,加大高层次人才引进力度。建立灵活的人才管理机制,统筹推进人才队伍建设,合理鼓励和支持科技人员创新创业,为创新团队、创新人才的培育提供良好的生态和环境,通过“智慧先行”来提升原始创新能力。

应对三:开发生物可降解塑料,促进可持续发展

生物可降解材料是解决塑料垃圾污染的重要途径,是产业未来发展的主要趋势。随着世界各国限塑及禁塑政策的持续推进,生物可降解塑料市场潜在需求巨大。建议高度重视并加快可降解材料的研发、产业化和应用,以精准把握主攻方向来实现塑料行业的可持续发展。

具体而言,可重点发展淀粉或聚乳酸改性聚乙烯、聚丙烯,使其成为可降解聚烯烃材料,包括聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸 / 对苯二甲酸丁二醇酯在内的可降解聚酯。

应对四:加强“产学研用”合作,提高技术转化与应用效率

建议生产企业加强与科研机构、高等院校、应用终端的交流与合作,针对明确应用需求,发挥各自优势,构建研究、开发、生产的“利益共同体”。联合开展“卡脖子”技术、补短板技术、颠覆性技术攻关,建设必要的中试装置,提高成果转化效率。

建设一批高水平、开放式的公共创新平台和创新联盟,面向新能源、先进制造等领域的国家重点工程和战略新兴产业,构建科研、设计、工程、生产、市场紧密衔接、完整高效的技术创新链条。

03.我国高性能合成树脂发展面临的问题

(1)技术与装备相对落后,生产技术成熟度不高,产品市场认知度较低

受限于国外专利,尤其是聚偏二氯乙烯等很早即被列为国家战略性材料,我国高性能合成树脂领域的核心技术受制于人,技术与装备水平有待提升。国内高端产品正处于研发、试生产和应用推广阶段,但生产技术成熟度不高,产品质量稳定性与国外还有差距;同时市场认知度较低,如国内企业倾向于使用进口聚丁烯–1 材料生产高端医疗器具。

国产 EVA 产品牌号相对单一、以中低端为主,市场占有率较低,而绝大多数高端产品仍然依赖进口。由于无法得到市场的可靠验证与及时反馈,我国高性能合成树脂的研发与应用步伐受到阻滞,在一定意义上形成了恶性循环。

(2)部分高端产品尚无国产化技术,产品较多依赖进口

以茂金属聚合工艺技术为典型,我国从 20 世纪 90 年代开始组织国家技术攻关,但目前无论在催化剂的结构设计、聚合工艺,还是产业化规模、产品型号等方面都难以满足市场需求,茂金属聚烯烃消费的自给率不到30%。国内EVOH树脂合成尚未工业化,虽已建成中试装置,产品也开始试用,但距离工业化生产还有一段距离。此外,膜材料制备也是尚未掌握的核心技术,如夹层玻璃用高端PVB膜、动力电池用PVDF黏结剂、离子交换PVDF膜、压电膜、介电膜等基本依赖进口。

(3)行业基础研究薄弱,自主创新能力不足

国内进入高性能合成树脂领域的时间较晚,加之科研投入偏低,使得行业基础研究薄弱,创新人才尤其是领军人才缺乏。产品研发与应用环节脱节,导致新材料推广应用过程缓慢。专利申请量方面可以体现差距,如电子封装用环氧树脂领域的全球专利申请方面,日本公司的比例高达68%,美国公司约占13%,而国内公司仅占6%。技术研发成果的薄弱直接反映了自主创新能力的欠缺。

(4)解决废弃塑料污染环境问题的努力不够

由于常规合成树脂难以降解,塑料制品使用后随意废弃造成的环境污染问题趋于严重,开展废弃塑料循环利用、开发可降解材料成为人类共同努力的方向。

我国作为世界塑料生产和消费量第一大国,废弃塑料总量约为 4.2×107 t/a,其中包装应用占比达 59%;然而废旧塑料回收率不足 10%,且回收利用以物理再生为主,与国际上的物理再生、能量回收、化学还原、用作固体燃料等多种方式相结合的做法相比,处理过程的技术含量和附加值较低。在生物可降解材料方面,国内存在装置规模小、品种少、成本高等现实问题。

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