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催化重整生成油加氢脱烯烃技术的工业应用

发表时间: 2021-04-19 10:03:03

作者: 郭田 王耀伟 袁文博

来源: 《石油炼制与工化》2021年第3期

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摘要: 介绍了山东京博石油化工有限公司连续重整装置配套生成油加氢脱烯烃技术的工业应用情况。采用加氢脱烯烃HER工艺和TORH-1催化剂,以溴指数大于5 000 mgBr/(100 g)的重整生成油为原料,加氢生成油、脱戊烷塔塔底油的溴指数均小于100 mgBr/(100 g),脱烯烃转化率均在98%以上;脱戊烷塔塔顶油和芳烃抽提抽余油的溴指数均满足生产要求,苯、甲苯、二甲苯产品指标稳定合格。工业应用结果表明,加氢脱烯烃技术可替代现有的白土精制工艺或者大幅度延长白土的运行寿命,经济及环保效益明显。

关键词: 连续重整 生成油 选择性加氢脱烯烃 白土

催化重整(简称重整)生成油富含芳烃组分,既可作为高辛烷值汽油调合组分,也是生产苯、甲苯、二甲苯的重要原料。山东京博石油化工有限公司(简称京博石化)现有连续重整装置定位为多产芳烃和氢气的重要二次加工装置,因此提高装置苛刻度,在低压、高温下操作是必然的趋势,但在苛刻的操作条件下会导致重整生成油中的烯烃,特别是二烯烃等性质活泼烃类不可避免地增多。重整生成油中烯烃含量增加,不仅会影响芳烃产品的溴指数、酸洗比色等指标,而且还会对苯、甲苯、二甲苯的下游利用单元造成不同程度的影响[1-3]。

脱烯烃工艺主要有颗粒白土、分子筛精制和选择性加氢3种[4-7]。京博石化原有芳烃精制工艺采用常规工业颗粒白土,对混合芳烃及C8+混合馏分进行处理,以确保芳烃产品的指标满足下游装置的使用要求。在装置运行过程中,出现白土失活快,需要频繁更换的问题,不仅增加了岗位人员的劳动强度,而且也增加了白土消耗和危废处理等棘手问题。鉴于此突出问题,京博石化于2020年检修期间进行了技术改造,采用中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)和盘锦浩业化工有限公司联合开发的HER加氢脱烯烃技术,该技术采用盘锦浩业化工有限公司生产的的专有反应器,装填石科院开发的重整生成油选择性加氢脱烯烃TORH-1催化剂。HER技术可以在较为缓和的工艺条件下,对重整生成油进行深度选择性加氢脱烯烃,替代原有白土工艺,提高装置运行的平稳度,节约装卸剂产生的购买新剂、施工、能耗投入、危废处理等费用,同时大幅度降低岗位人员的劳动强度。

1、装置使用白土精制工艺运行问题

白土精制过程中白土使用周期短、更换频繁,装卸过程耗费大量人力和物力,且废白土作为危险废弃物,处置流程繁琐、处理费用高,其经济性及环保效益均较差。

1.1 白土使用寿命短

自2018年至2020年检修前,在白土实际使用过程中,混合芳烃改性颗粒白土单罐使用寿命平均为71天,最短为32天,最长运行周期达到99天。C8+混合馏分所用第1罐普通颗粒白土在运行第5天时混合二甲苯溴指数已经超过50 mgBr/(100 g)。

1.2 白土消耗量大

在白土装卸剂过程中,每次需要对反应器进行蒸汽及氮气的吹扫置换,考虑反应器内部作业的安全性,置换难度较大,置换周期基本为5~7天。除能耗较高外,反应器内部存油放入污油系统也是一种浪费。

1.3 产品品质可控性差

装置频繁进行白土的更换,同时在白土运行末期,反应性能较差,势必会对芳烃产品的品质造成影响,存在较大的质量隐患。

2、加氢脱烯烃技术介绍

2.1 工艺流程

图1为连续重整生成油加氢脱烯烃工艺原则流程示意。自重整再接触系统来的重整生成油经液相脱氯、脱戊烷塔进料换热器换热至反应温度后进入加氢脱烯烃反应器底部。氢气经过滤器去除铁屑等颗粒杂质后进入反应器底部,混合物料自下向上流经反应器内TORH-1催化剂床层,在催化剂的作用下发生选择性加氢反应。反应产物经反应器出口调节阀控制流量和压力,与脱戊烷塔塔底油换热后进入脱戊烷塔,反应过剩氢气及轻烃由脱戊烷塔塔顶排入氢气回收系统,塔底精制生成油进入芳烃装置生产芳烃产品。

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图1 重整生成油加氢脱烯烃工艺流程示意

2.2 脱烯烃催化剂

重整生成油选择性加氢脱烯烃TORH-1催化剂的主要物化性质见表1。TORH-1催化剂载体为采用新型的催化材料制备、具有特殊孔道的氧化铝,载体的比表面积和孔体积明显高于现有的脱烯烃催化剂,催化剂独特的孔结构性质不仅有利于脱烯烃反应内扩散过程,而且还有利于催化剂再生的烧炭过程。TORH-1催化剂具有积炭速率低、选择性高、活性稳定性好等特点。催化剂开工时不需要额外预硫化,开工方法更简便(节省开工时间)、安全(降低开工风险)和绿色环保,能产生良好的社会效益和经济效益。

表1 催化剂物化指标

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TORH-1催化剂的实验室评价试验在压力2.0 MPa、入口温度150 ℃、质量空速10.0 h-1、氢油体积比3~50的反应条件下进行,以溴指数不大于6 000 mgBr/(100 g)的重整生成油为原料,脱烯烃转化率不低于95%,产品溴指数小于150 mgBr/(100 g),芳烃损失不大于0.2%。

2.3 反应条件

脱烯烃加氢反应器入口压力为1.7~2.0 MPa,反应温度为130~170 ℃,质量空速不大于10.0 h-1,氢油体积比为3~6。

3、结果与讨论

加氢脱烯烃反应器进料为连续重整装置再接触系统后的生成油,具体进料性质见表2。

表2 脱烯烃反应器进料性质

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补充氢气来自京博石化内部氢气管网,检测数据见表3。

表3 补充氢气组成

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加氢脱烯烃反应器出料及脱戊烷塔塔底油的溴指数见表4。脱戊烷塔塔底油样品在增加脱烯烃反应器后的组成见表5。从表4和表5可以看出,反应产物的溴指数均小于100 mgBr/(100 g),重整生成油脱烯烃转化率均在98%以上。

表4 加氢脱烯烃反应器出料及脱戊烷塔塔底油的溴指数 mgBr/(100 g)

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表5 脱戊烷塔塔底油组成 w,%

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脱戊烷塔塔顶油样品在增加脱烯烃反应器前后的组成检测数据见表6。从表6可以看出,增加脱烯烃反应器前后脱戊烷塔塔顶油中烯烃含量变化明显。

表6 增加脱烯烃反应器前后脱戊烷塔塔顶油组成 w,%

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芳烃抽提系统抽余油样品在增加脱烯烃反应器前后的检测数据见表7。从表7可以看出,增加脱烯烃反应器前后抽余油中烯烃含量变化明显。

表7 增加脱烯烃反应器前后芳烃抽提抽余油样品烯烃含量 w,%

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产品苯在增加脱烯烃反应器后的性质见表8。从表8可以看出,产品苯的溴指数和酸洗比色均符合质量要求。

表8 增加脱烯烃反应器后产品苯的性质

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产品甲苯在增加反应器后的性质见表9。从表9可以看出,产品甲苯的溴指数和酸洗比色均符合质量要求。

表9 增加脱烯烃反应器后产品甲苯的性质

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产品混合二甲苯在增加脱烯烃反应器后的性质见表10。从表10可以看出,产品混合二甲苯的溴指数和酸洗比色均符合质量要求。

表10 增加脱烯烃反应器后产品混合二甲苯的性质

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二甲苯塔塔底重芳烃样品在增加脱烯烃反应器前后的馏程见表11。从表11可以看出,重芳烃样品的90%和95%馏出温度在增加脱烯烃反应器后降低明显,同时从现场取样来看,样品颜色变化明显,检修前为深褐色,检修的增加脱烯烃反应器后样品颜色变为黄绿色。

表11 增加脱烯烃反应器前后重芳烃样品馏程 ℃

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投用加氢脱烯烃反应器后,C6和C7混合芳烃白土罐单罐投用,运行周期延长明显,目前已平稳运行100天以上,白土温度未提升,无失活迹象;C8+混合馏分未投用白土精制,产品二甲苯指标稳定合格。

4、结 论

(1)采用加氢脱烯烃HER工艺和TORH-1催化剂后,脱戊烷塔塔底油、塔顶油和抽余油的溴指数均满足生产要求,苯、甲苯、二甲苯产品指标稳定合格,无产品质量异常情况发生。

(2)采用加氢脱烯烃技术后,可以大幅度延长C6和C7混合芳烃精制白土的使用寿命,C8+馏分未用白土精制,降低了岗位人员工作强度,其经济及环保效益明显。


作者:郭田 王耀伟 袁文博

(山东京博石油化工有限公司 山东滨州)

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