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催化裂化汽油加氢改质技术 GARDESⅡ的开发及应用!

发表时间: 2021-07-29 09:25:19

作者: 张永泽

来源: 中石油兰州化工研究中心

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主要内容:采用大孔氧化铝载体及 Mo(W)杂化纳米晶活性金属前体新材料,应用氧化铝晶面调控技术、分子 筛原位复合法及创新催化剂制备方法,完成了催化裂化汽油加氢改质 GARDESⅡ技术配套的3个主催化剂的 升级换代。2017年8月在中国石油宁夏石化分公司1.2 Mt?a催化裂化汽油加氢装置上开展了新一代催化剂 GDS22,GDS32,GDS42的工业应用试验,结果表明:与第一代 GARDES技术相比,GARDESⅡ技术及配套 催化剂表现出了更强的超深度脱硫、降烯烃和保持辛烷值的综合能力。之后,GARDESⅡ技术又相继在中国石 油呼和浩特石 化 分 公 司 (简 称 呼 石 化)等 5 家 企 业 的 汽 油 加 氢 装 置 实 现 工 业 应 用,装 置 总 处 理 能 力 达 到 6.5Mt?a,其中呼石化混合汽油的硫质量分数降低至6.5~8.0!g?g,博士试验通过,烯烃体积分数降幅为7.0~ 11.0百分点,汽油辛烷值损失1.1~1.3,出装置汽油通过全厂调合满足国Ⅵ(A)清洁汽油标准。


为了控制汽车尾气排放所引起的日益严重的 空气污染,世界各国对车用发动机燃料的质量提 出了愈来愈高的要求。我国已于2017年1月1日 开始执行国Ⅴ清洁汽油标准 GB17930—2013,要 求汽油中的硫质量分数不大于10 !g?g,烯烃体积 分数不大于24%,并于2016年12月23日颁布了 国Ⅵ汽油质量标准 GB17930—2016,要求汽油中 的硫质量分数不大于10 !g?g,烯烃体积分数不大 于18%(ⅥA 阶段)或 15%(ⅥB 阶段)[1]。在我 国,高硫、高烯烃含量的催化裂化汽油(简称催化 汽油)约占汽油池的60%,而其对成品汽油硫和烯 烃的贡献超过90%[2],因此,催化汽油的脱硫、降 烯烃就成为我国车用汽油清洁化的关键所在。 


2006年起中国石油石油化工研究院兰州化工 研究中心(简称兰州化工研究中心)与中国石油大 学(北京)、福州大学合作,针对国内炼油厂催化汽 油的组成、性质以及汽油池的组成特点,开发了第 一代催化汽油加氢改质 GARDES技术。该技术 先后在中国石油大连石化分公司、中国石油哈尔 滨石化分公司完成了单剂工业试验,又于2013年 在中国石油宁夏石化分公司(简称宁夏石化)等7 家中国石油集团内炼油厂以及部分地方炼油厂的 新建催化汽油加氢装置上完成规模化推广应用, 总处理能力接近10Mt?a,较好地支撑了上述企业 的国Ⅳ汽油质量升级任务[39]。参照国Ⅳ汽油标准不难看出,国Ⅴ、国Ⅵ汽油 标准对汽油质量的限制主要体现在烯烃含量上, 即在限定硫质量分数不大于10 !g?g的基础上,进 一步降低汽油产品中的烯烃含量。虽然近年国内 有部分炼油厂的催化裂化装置采用了降低汽油烯 烃的 MIP工艺,但鉴于汽油池中催化汽油占比仍 然较高,因此对炼油厂催化汽油加氢脱硫(改质) 装置提出了一定的降烯烃要求。 


基于 GARDES技术催化剂开发、生产以及推 广应用的基础,兰州化工研究中心在基本不改变 主体工艺路线和不新增主体设备的前提下,通过 改进现有催化剂的性能,并开展催化剂级配,完成 了第二代催化汽油加氢改质 GARDESⅡ技术及 其催化剂的开发。2017年,GARDESⅡ技术首先 在宁夏石化成功完成了工业试验,并相继在中国 石油呼和浩特石化分公司(简称呼石化)等5套装 置进行工业应用,装置总处理能力达到6.5 Mt?a。以下对催化剂开发及工业应用情况进行介绍。

1.催化剂开发

1.1高活性硫醇硫醚化预加氢催化剂的开发 

GARDES工艺配套预加氢催化剂的主要功能是将硫醇转化为平均相对分子质量较大的(即重 质化的)硫醚类化合物。为满足国Ⅴ?Ⅵ乃至更高 标准的汽油质量升级需求,需要在进一步提高催 化剂硫醇转化活性的同时,兼具噻吩烷基化反应 和双键异构的能力。文献报道表明[1011],NiO 可 优先负载于氧化铝的酸性中心上,而 MoO3则优先 负载于氧化铝的碱性中心上。因此,为了实现活 性金属氧化物 NiO 和 MoO3在氧化铝载体上的选 择性负载,需要对氧化铝的酸性中心和碱性中心 分布情况做出调整。为此,研发团队从反应机理 探索研究出发,寻找了硫醇和烯烃在催化剂活性 位上的活化路径,并以此为指导,通过晶面调节来 优化氧化铝的酸性分布。

1.2高选择性加氢脱硫催化剂的开发 

载体作为负载型催化剂的重要组成部分,一 方面起到分散活性组分的作用,提高活性金属的 利用率,降低活性组分的用量;另一方面,为反应 物和产物分子提供了扩散通道,从而提高传质效 率。为了改善催化剂的综合性能,在认识载体孔 径对选择性加氢脱硫催化剂的脱硫活性和选择性 影响规律的基础上,开发出一种具有双孔分布的 大孔氧化铝载体。该载体的压汞测试孔径分布见 图6。由图6可以看出,合成的氧化铝介孔孔径在 7~8nm 之间,大孔孔径在110~120nm 之间,具 有明显的双孔分布特征。

1.3兼具烯烃定向转化及辛烷值保持能力的辛烷值恢复催化剂的开发 

国Ⅵ清洁汽油标准对汽油的烯烃体积分数提 出了更为严格的要求,仅靠提高催化剂的选择性 已无法满足降低烯烃含量并保持辛烷值的需求。为此,通过原位复合的方法在 ZSM5分子筛中引 入SAPO11分子筛,制备出复合物ZSM5?SAPO11 (简称复合物),并调变各自的酸强度及酸位分布,使 二者的协同作用更加突出,从而提高复合分子筛的 加氢异构化和芳构化平衡能力以及降烯烃能力。

2 GARDESⅡ技术在宁夏石化的工业试验及推广应用 

GARDESⅡ技术及配套催化剂于2017年在宁 夏石化1.2 Mt?a催 化 汽 油 加 氢 装 置 开 展 工 业 试 验。催化剂装填过程中,GDS32催化剂装填量 较上一周期节约5t,GDS22GDS42催化剂用量与 上一周期相当,催化剂成本总体节约5%。开工过 程中,主要经过催化剂干燥、硫化、钝化等过程,共计 用时约300h,自催化汽油切入装置后150h左右出 合格产品。截至目前,该装置已平稳运行3年,产品 各项指标均能满足汽油池调和要求,新一代催化剂 GDS22,GDS32,GDS42表现出良好的稳定性。装置运行期间,技术人员对上述两代技术配套催 化剂性能进行对比研究,表7是 GARDES系列技术 在宁夏石化FCC汽油加氢装置的应用情况。从表7 可以看出,新一代 GARDESⅡ技术表现出了更强 的超深度脱硫、降烯烃和保持辛烷值的综合能力。

继宁夏石化工业试验之后,GARDESⅡ技术 又在呼石化、中国石油大庆石化分公司、中国石油 辽河石化分公司等的汽油加氢装置得到规模化推 广应用[1415]。自装置开工至今,各套装置运行平 稳,产品指标满足各家汽油调合池要求。其中,呼 石化1.2 Mt?a汽 油 加 氢 装 置 已 平 稳 运 行 2 年。表8和表9分别是 GARDESⅡ技术在呼石化汽 油加氢装置标定时的主要工艺条件和产品性质。

由表8和表9可以看出,通过采用GARDESⅡ技 术,呼石化混合汽油的硫质量分数降低至 6.5~ 8.0 !g?g,博 士 试 验 通 过,烯 烃 体 积 分 数 降 幅 为 7.0~11.0百分点,辛烷值损失1.1~1.3,出装置 汽油通过全厂调合满足国Ⅵ(A)清洁汽油标准。

3结 论 

(1)针对我国高硫、高烯烃含量的 FCC汽油清 洁化任务,在深入认识 FCC 汽油中烯烃和含硫化 合物转化行为的基础上,完成了在用 GARDES技 术配套的3个主催化剂的升级。 

(2)GARDESⅡ技术在宁夏石化的工业试验 结果表明:新一代的预加氢催化剂 GDS22具有更 好的硫醇转化活性和更低的辛烷值损失;选择性 脱硫催化剂 GDS32具有更高的加氢脱硫选择性, 可在深度脱硫的同时降低由于烯烃饱和带来的辛 烷值损失;新一代辛烷值恢复催化剂 GDS42具有 更好的降烯烃能力。 

(3)GARDESⅡ技术在呼石化等5家企业的汽 油加氢装置实现工业应用,装置总处理能力达到 6.5Mt?a,其中呼石化混合汽油的硫质量分数降低 至6.5~8.0!g?g,博士试验通过,烯烃体积分数降幅 为7.0~11.0百分点,汽油辛烷值损失1.1~1.3,出 装置汽油通过全厂调合满足国Ⅵ(A)清洁汽油标准。


本文第一作者:张永泽(中石油兰州化工研究中心)

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