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中石化炼油事业部首席专家曹东学解读:碳四烷基化技术发展趋势

发表时间: 2021-09-03 16:28:57

作者: 炼油化工技术与装备网

来源: 炼油乙烯副产品深加工

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导 读:

在石油炼制过程中,碳四烷基化是炼厂气加工的重要工艺过程,主要用于生产高辛烷值汽油调和组分。碳四烷基化装置是指在催化剂作用下,异丁烷和丁烯(或丙烯、丁烯、戊烯的混合物)发生反应,生成以异辛烷为主的烷基化油的工业设施。烷基化油具有辛烷值高、抗爆性好、蒸气压低、含硫低、不含烯烃和芳烃等特点,是理想的清洁汽油高辛烷值调和组分。在汽油中调入烷基化油可以有效提升汽油整体辛烷值,同时有利于催化汽油中硫和烯烃以及重整汽油中的芳烃的优化调和。烷基化油的辛烷值取决于所使用烯烃的种类以及所采用的生产工艺。目前生产工艺下,以异丁烷和丁烯为原料时,所得烷基化产物的研究法辛烷值可达94以上;以丙烯、丁烯、戊烯混合物为烯烃原料时,产品的辛烷值稍低。

1.概况

根据文献报道,结合近几年国内产能变化,并参考PIRA对中国以外国家的统计,世界烷基化(以下所述烷基化,均指碳四烷基化)产能2019年达到115.6Mt/a。从产能地区分布和使用技术看,约44%的烷基化产能分布在北美地区,主要使用液体酸烷基化技术,氢氟酸法及硫酸法各半。亚洲和欧洲的烷基化产能分别占世界总产能的36.5%和8.5%,亚洲各国基本以硫酸法为主,兼有部分氢氟酸法和其他烷基化装置;欧洲则是以氢氟酸法为主,同时保有占比低于30%的硫酸法装置。从各国产能分布看,美国产能2019年达到47.4Mt/a,占世界总能力的41%,位居第一,液体酸法烷基化技术占比超过95%,同时建有少量的叠合等装置。中国2019年烷基化产能达到22.36Mt/a,占世界总能力的19.3%,位居第二,硫酸法烷基化技术占比超过95%,见图1。

中国对碳四烷基化技术的研究始于20世纪60年代中期,比国外晚了30年,随后在兰州、抚顺、胜利、荆门等炼厂建成了产能在15~60kt/a不等的硫酸法烷基化装置。1985年,我国首次引进菲利普斯氢氟酸法烷基化技术在镇海和天津建设烷基化装置,1987年9月,天津炼油厂率先试车成功,此后又陆续建设了11套氢氟酸烷基化装置。2000年后,中国烷基化产能逐年攀升,2013年前后呈现爆发式增长。随着国Ⅵ汽油标准的颁布实施以及乙醇汽油的推广,国内市场对清洁汽油调和组分特别是烷基化油的需求量不断持续增长。

碳四烷基化工艺技术按生成异辛烷的过程可分为直接法和间接法两大类。直接法烷基化,是指在酸催化剂的作用下异丁烷与丁烯反应生成以异辛烷为主的高辛烷值组分的过程。间接法烷基化是指将丁烯叠合(齐聚)成以异辛烯为主的混合烯烃,随后加氢生成以异辛烷为主的高辛烷值组分的过程。直接法烷基化按使用催化剂相态不同可分为液体酸烷基化及固体酸烷基化技术,其中液体酸烷基化按照使用的催化剂酸种类可分为氢氟酸法、硫酸法以及离子液法烷基化。间接法烷基化技术与直接法的重要区别是:只能将碳四中的烯烃组分经选择性或非选择性叠合生成混合烯烃,再经加氢生产以异辛烷为主的高辛烷值组分,烷基化油收率约为直接法烷基化技术的一半。工艺技术分类见图2。

2.技术沿革及主要进展

2.1 氢氟酸法烷基化技术

世界上第一套氢氟酸烷基化装置1942年底在美国德克萨斯州博格炼厂投产,到目前已经有70多年的工业化历史,氢氟酸工艺反应温度通常在30~40℃,反应热可以用循环水取走,无需制冷;反应速度快,只需约10s的停留时间,反应器尺寸较小,投资较省;采用蒸馏法来再生废酸,运营成本较低;催化剂黏度低,获得大的分散界面的成本较低。这些优点促使氢氟酸烷基化迅速发展,工业化10年后产能占到烷基化总产能的25%,工业化30年后直至本世纪初,这一比例保持在约50%,居于这一时期的统治地位。

菲利普斯公司的重力循环工艺和UOP的强制循环工艺并行了多年,2007年12月,UOP购买了康菲公司的氢氟酸烷基化的全部股份,成为目前唯一的氢氟酸烷基化技术的许可商。购买的技术包括Hydrisom预处理工艺、氢氟酸重力循环工艺、以及氢氟酸烷基化改进工艺——分段进料技术(SOFT)、降低酸挥发度技术(ReVAP)和酸管理技术(IMP)。这些技术与UOP原有的包括分段进料串联反应器技术(SFSR)、助剂络合降低蒸气压技术(Alkad)等改进工艺在内的所有技术进行了优化组合,构筑了AlkyPlus技术,由此UOP可提供多种烷基化预处理技术、氢氟酸烷基化技术工艺包以及各项改进技术方案。与原传统方案相比,ReVAP/Alkad技术使用添加剂可以降低氢氟酸泄漏挥发性危害的60%~90%,还可以提高产物辛烷值0.8个单位,并降低干点;IMP技术利用重力酸沉降罐可在90s内安全、快速地将酸转移至氢氟酸储罐,减少灾难性事故酸泄漏量约50%,危害降低90%;SOFT/SFSR通过在反应器内设多处烯烃进料点,使反应在更高的烷/烯比下进行,产物辛烷值提高,并可使装置产能提高20%~70%。上述改进都使AlkyPlus技术的安全性和经济性进一步提高,尽管如此,氢氟酸催化剂的挥发性、腐蚀性和毒性仍是人们最担心的问题,使用也受到美国等环保部门的严格限制,因此,近20年新建的烷基化装置已基本不采用氢氟酸法。

2.2 硫酸法烷基化技术

世界上第一套硫酸法烷基化装置1938年在美国贝汤炼油厂开工。硫酸作为催化剂时,C8特别是三甲基戊烷(TMPs)等目的产物选择性高,同时无需对原料中的1–丁烯进行异构;由于反应机理的优化,异丁烷消耗较低;废酸再生工艺的成熟和集成优化,使之在催化剂再生上的劣势变小。氢氟酸使用严格受限,给日益成熟完善的硫酸法烷基化带来了大的发展机遇,近年来新建烷基化装置大部分采用硫酸法。

在用硫酸法烷基化技术主要有4种,即DuPont公司的STRATCO流出物间接制冷工艺、Exxon Mobil公司的串联搅拌釜自冷式工艺、CB&ILummus公司的CDAlky低温烷基化工艺、中国石化的SINOALKY硫酸烷基化工艺。由于硫酸烷基化技术所需的低温反应条件,作为催化剂的浓硫酸的黏度大幅升高,不利于物料与催化剂的充分接触,各专利商对硫酸烷基化工艺研发的重点大多集中于反应器及相关内构件的开发,提高低温下反应器内物料的混和与接触,加强反应器内的传质与传热效果。

2.2.1 DuPontSTRATCO工艺

2003年,DuPont公司收购了STRATCO公司的烷基化技术部,这是当时全球炼油烷基化技术的引领者。DuPont公司称,收购STRATCO的烷基化业务,可为现有炼厂提供更令业主满意的技术解决方案。 

DuPont STRATCO对Contactor型反应器进行了几处改进,包括引入了UOP的1英寸(1英寸=2.54厘米)内插管专利技术,以使流出物制冷剂分布均匀并维持液相,达到最大的制冷效果,替代了先前技术中采用的两相流出物制冷技术。之后又采用了新型的0.75英寸外径的取热管束对Contactor型反应器改造,通过减小管束直径等措施增加了35%的换热面积。将小内径取热管束和内插管技术进行集成,进一步提高了反应器的性能,反应器的大型化也取得进展,单台烷基化油生产能力由80kt/a提高至200kt/a。 

DuPontSTRARTCO推出了ALKYSAFE工艺,用于将已有氢氟酸烷基化装置改造成硫酸烷基化装置。改造利用已有的反应和分馏单元,增加制冷系统,维持最佳的反应温度为7~10℃;利用连续酸相提高传热效率,有效抑制副反应,优化烷基化反应;酸沉降器和反应冷却器之间安装泵和静态混合器,提供合适的传质条件。该工艺可排除氢氟酸带来的安全隐患,其投资费用与氢氟酸烷基化装置的减灾措施——如安装氢氟酸改性和防氢氟酸扩散设备等相当。近期DuPont又提出新的将氢氟酸烷基化改造为硫酸烷基化的方案—ConvfSM。该方案主要的特点是进一步降低投资,同时提高烷基化装置产能,利用了氢氟酸装置中已有的相对较大的分馏设备,通过优化异丁烷/烯烃比值将现有设备的产能最大化,可以在保证不降低产品质量的前提下使产能提高超过80%,而投资比之前方案进一步减少20%~40%,并且改造可以利用一个大修期30~45天完成。

STRARTCO工艺在世界范围内应用广泛,约占市场份额的80%。国内大部分硫酸法烷基化装置都采用STRATCO或类STRATCO流出物间接制冷工艺,烷基化产品的RON值为94~97。

2.2.2 CB&ICDAlky工艺

CDAlky低温烷基化工艺最初由CDTech公司开发,CDTech是ABBLummus公司与化学研究与许可公司(CR&L)的合资公司,2007年西比埃(CB&I)公司从ABB手里收购了Lummus公司,CB&I拥有CDTech公司50%的股份。2011年,CB&I又从英荷壳牌集团下属的CRI/Criterion公司手中购买了CR&L公司,拥有了CDTech公司100%股权,成为CDAlky工艺的专利商。 

CDAlky工艺研发及工业化时间较晚,工艺及设备做了许多改进。反应温度低(通常–3℃,明显低于DuPond的7℃),有效抑制了副反应,C8产物选择性高,辛烷值高;采用立式反应器,酸、烃在专有结构填料上接触反应,无需转动搅拌器,降低操作故障率,减少酸耗、能耗;采用高效聚结器,取消了反应产物的酸洗、水洗和碱洗工序,减少了装置投资和设备维护等费用。 

世界上首套采用CDAlky技术的200kt/a烷基化装置于2013年5月在山东东营神弛化工投产,烷基化油辛烷值(RON)达到97.3,目前国内已投产了6套采用CDAlky工艺的烷基化装置。 

烷基化原料中的异丁烯具有强放热聚合反应倾向,以往烷基化技术加工异丁烯含量较高的原料时,因为发生较多异丁烯齐聚反应不仅会导致反应器温升,还会降低产品辛烷值,烷基化油收率也受到影响。为解决这一问题,CDTech将已工业化的CDOPT和CDAlky集成,形成可以加工纯异丁烯CDAlkyPlus工艺。CDOPT作为异丁烯预处理,降低异丁烯的反应活性,抑制齐聚反应,消除了副反应放热对酸耗的不利影响,提高烷基化反应选择性并降低了制冷工艺能耗。CDAlkyPlus工艺的特点是优化了烯烃空速和烷烯比,以提高产品辛烷值,并降低装置建设投资,缩短投资回收期。该工艺较适合于异丁烷脱氢生产异丁烯后作为烷基化原料的情景,也适合于MTBE使用受限后的烷基化改造以取代MTBE装置的情景。

2.2.3 Exxon Mobil SA工艺

ExxonMobil公司串联搅拌釜自冷式烷基化工艺已有50余年历史。该工艺将原料烯烃和循环异丁烷经混合并冷却后,分段平行地进入反应器各反应段,而循环硫酸和制冷剂在第一段进入反应器。单个反应段采用强混和搅拌釜,在每个反应段之间用竖直折流板隔开并相互串联相接。反应混合物由一个混和区流至下一个混和区,最末一级反应器内的酸烃乳化液进入沉降器进行分离。由于制冷温度高于间接制冷系统,小型制冷压缩机即可满足要求,有利于降低能耗。而且反应器的分段设计,可在相比杜邦工艺较低温度(4.4℃)和烯烃空速0.1h-1条件下操作。烷基化产品辛烷值较高,并消除了精馏段的腐蚀。该工艺的优势是单个反应器能力大,工艺操作可靠,投资和操作成本较低。

尽管目前国内没有采用该工艺的装置,但Exxon Mobil公司的硫酸法工艺在其他国家约有16套装置在用。印度信实石油集团的贾姆纳加尔炼厂使用该工艺,装置产能为3.57Mt/a,是目前世界上最大的烷基化装置。

2.2.4 中国石化SINOALKY工艺

中国石化SINOALKY技术由中国石化石油化工科学研究院、石家庄炼化分公司、洛阳石化工程公司、华东理工大学等单位联合开发,开发内容主要包括“N”型多级多段静态混合反应器、自汽化酸烃分离器和高效汽化填料、特殊的聚结分离材料与内件,新技术有利于减少副反应,实现反应器流出物气相、烃相、酸相的快速分离和反应热的快速取出,具有低温、低酸耗、良好的产物分布等特点。

2018年6月首套采用该技术的200kt/a工业示范装置在石家庄炼化投产。装置满负荷稳定运行期间,烷基化油产品辛烷值为96.5~97.0、终馏点189~199℃、蒸气压35.0~45.5kPa、铜腐1a、硫含量小于1.0μg/g、酸耗58.9kg/t、能耗98.5kgEO/t。一年多的工业运行结果表明,烷基化反应器安全高效、运行稳定;自汽化酸烃分离器取热和酸烃分离、聚结效果良好,已取消传统工艺的酸洗、碱洗、水洗流程,大幅降低装置高盐废水排放和碱液消耗,实现了清洁生产。这是我国具有自主知识产权的硫酸烷基化技术工业应用取得的重大成果。至2019年底国内已有3套采用SINOALKY工艺的烷基化装置投产,另有2套装置已经授权,正在建设中。

各专利许可商针对各自硫酸烷基化工艺的特点开发出了诸如DuPont公司的STRATCO搅拌混合反应器、ExxonMobil公司的串联搅拌釜式反应器、CDTech公司的立式填料反应器以及中国石化石油化工科学研究院“N”型多级多段静态混合烷基化反应器等专利设备。除此之外,相关科研机构对改良硫酸烷基化技术也进行了大量的创新和实践,如以旋转床为核心的超重力烷基化技术,以喷射式混合器为核心的RHT[3]烷基化技术等。虽然有些技术并未走向工业化,但仍然使硫酸烷基化技术得到蓬勃发展,为后续研究提供了方向及思路。

2.3 离子液体法烷基化技术

中国石油大学(北京)开发出复合离子液体碳四烷基化技术(CILA),该技术采用酸性氯铝酸离子液体和金属助剂组成的复合催化剂体系,可以有效抑制异构化和裂化副反应的产生,提高烷基化油的产率和选择性。离子液体对生产设备几乎无腐蚀,克服了硫酸法和氢氟酸法烷基化对设备、环境及人体危害严重的弊端。离子液体烷基化工艺产品同目前氢氟酸和硫酸烷基化工艺相比,前者产品辛烷值更高,而RVP值与后两种产品相当。2006年,该工艺在中国石油兰州石化公司65kt/a硫酸法烷基化装置上进行工业试验,虽然由于分离器选择不当导致装置生产效果并不理想,但是试验证实了离子液体烷基化技术的可行性。2013年,离子液体烷基化技术在山东德阳建成100kt/a首套工业化生产装置并开车成功。在此基础上,2018年11月,中国石油哈尔滨石化分公司150kt/a复合离子液烷基化工业装置开车成功。2019年3月,中国石化九江石化建成投产300kt/a离子液体烷基化装置,2020年武汉、安庆、大港等企业离子液体烷基化装置也将陆续开工。中国石油大学分别与中国石化工程建设有限公司(SEI)和中国寰球工程有限公司(HQCEC)签署了该技术的合作推广协议。 

2016年,美国UOP公司购买了ISOALKY离子液烷基化技术。在此之前,Chevron已在其美国犹他州的盐湖城炼厂对该工艺小型示范装置进行了5年的运转试验,证实了该工艺工业化的可行性。2019年4月,UOP公司宣布,中化弘润将在其炼化装置中采用该技术。 

2.4 固体酸法烷基化技术

目前液体酸烷基化技术已相对成熟,但其安全环境问题仍然很难彻底消除,这促使各专利商和科研人员开发更加安全环保的固体酸烷基化新工艺,出现了UOP公司的Alkylene工艺,Topsφe和Kellogg公司的FBA工艺,CB&I等公司开发的AlkyClean工艺和KBR公司开发的K–SAAT等固体酸烷基化工艺。除FBA工艺外,均取得工业化进展。中国石化也已开发ZCA–1固体酸烷基化成套技术,并通过了工业侧线试验验证。

固体酸烷基化技术研究主要集中在两个方面:一是固体酸催化剂的研究。相继开发出全氟磺酸/Me–SBA–16、全氟磺酸/Me–SBA–15、镧系交换的丝光沸石及Y型沸石、镧系交换的β沸石、硫酸化氧化铝和硫酸化氧化锆催化剂以及含有贵金属的催化剂,研究重点集中在不同催化剂的性能及对不同烯烃的处理能力。二是固体酸烷基化反应器及工艺研究。国内外已经进行了多年的工作,早在20世纪60年代,Exxon Mobil公司就已开始尝试将固体酸用于烷基化反应中,但由于催化剂寿命和再生问题,该工作没有突破性进展。到20世纪90年代,随着烷基化扩大能力需要,UOP等公司着力研发更加环保安全的固体酸催化剂来代替液体酸催化剂。经过国内外众多研究机构努力,固体酸烷基化工艺取得较大进展。 

1996年,ABB Lummus Global和Albemarle公司合作开发固体酸催化剂及相应烷基化工艺,随后,Neste石油公司欲将该技术推广到全球,对工艺进行优化并建立了工业示范装置,此后该工艺被命名为AlkyClean,技术所有权归Albemarle、Lummus和Neste公司共同拥有。

2015年5月,KBR公司与Exelus公司签署结盟协议,KBR公司获得了Exelus公司固体酸催化剂(ExSart)的独家许可,用于KBR公司的K–SAAT固体酸烷基化技术中。 

UOP公司2008年在阿塞拜疆Baku Heydar Aliyew炼厂投产了一套220kt/a的Alkylene工业装置,据说氢氟酸烷基化装置可以改造成Alkylene装置,但后续未见进一步报道。Mukherjee等讨论了氢氟酸装置改造成固体酸烷基化装置的可行性,主要针对Exelus技术,描述的改造也非常有吸引力。

世界首套采用AlkyClean技术的固体酸烷基化装置于2015年在山东淄博的汇丰石化成功开车,规模100kt/a,烷基化油RON为95.0左右,烯烃转化率为100%。2018年初,K-SAAT工艺在山东东营海科瑞林化工建成了100kt/a固体酸烷基化装置。这两套装置公开报道的运行情况很少,有消息称近期装置较少开工。

2.5 间接法烷基化技术

间接烷基化技术将催化叠合与加氢技术进行集成。20世纪30年代,美国对汽油的需求激增,当时增产汽油的方法之一就是将热裂化气体中的烯烃在硫酸催化剂作用下进行叠合。后来UOP公司使用固体磷酸催化剂,解决了原本硫酸催化剂对设备腐蚀的问题,使催化叠合工艺得到飞速发展,成为40年代生产高辛烷值汽油组分的重要手段。至50年代,由于液体酸烷基化技术的快速发展,叠合在高辛烷值汽油组分生产领域的地位不断下降,逐渐被烷基化技术取代。21世纪以来,随着乙醇汽油推广,部分地区禁止汽油中调入MTBE组分,原有MTBE装置被迫减产或改造为叠合装置,催化叠合技术再次迎来发展机遇。

国内外开发的典型间接法烷基化工艺包括美国UOP公司开发的InAlk工艺、意大利Snamprogett公司与CDTech公司开发的CDIsoether工艺、芬兰Fortum公司与KBR公司开发的NexOctane工艺、以及中国石化石油化工科学研究院开发的异丁烯选择性叠合-加氢技术等。

国内由于硫酸法、离子液法烷基化对原料中异丁烯有一定适应性,以及乙醇汽油推广进度不及预期,间接法烷基化虽然已经开发成功,但尚没有得到很大的发展。

2.6 烷基化工艺相关配套技术

2.6.1 原料预处理技术

烷基化原料中含有的杂质对催化剂、设备以及产品质量影响很大,原料预处理技术成为专利供应商竞争的另一个战场。原料预处理的目的是脱除二烯烃及含氮、含氧化合物,以避免催生副反应,减少设备结垢和催化剂消耗。不同的工艺对原料预处理的要求也不一样,相比而言,固体酸法最为严苛,离子液法次之,硫酸法最为宽泛。除硫酸法以外,其他烷基化技术预处理还要求对1-丁烯进行异构,以提高烷基化油产率及辛烷值。碳四中丁二烯选择加氢一般都能兼顾1-丁烯异构,工艺条件为,压力1~2MPa,温度40~75℃,重时空速4~7h-1,氢气/丁二烯体积比2.0~4.0。所得加氢单烯烃收率≥100%,1-丁烯异构为2-丁烯转化率为80%。该技术已在国内多套烷基化装置上应用,为自有技术。

2.6.2 废酸再生技术

氢氟酸、离子液、固体酸烷基化工艺包中都自带了相应的催化剂再生单元,这里不再赘述。硫酸法烷基化目前采用较多的废硫酸再生工艺有2种:一是“干法”再生,主要包括杜邦MECSSAR技术、中国石化南化院技术和中国石油寰球辽宁公司技术,另一种是“湿法”再生,主要包括托普索公司WSA技术和奥地利P&P公司技术。湿法技术再生的产品硫酸浓度为98%,满足装置循环使用要求;干法技术再生的硫酸产品浓度为98.0%~99.2%,达到了GB/T534–2014工业硫酸执行标准。湿法技术和干法技术排放都能达到石油炼制工业污染物排放标准(GB31570–2015)。从产品浓度、产品质量来看,干法再生技术优于湿法;从投资、检修、长周期运行方面综合看,国内干法技术已经比较成熟,逐步取代国外技术。 

2.6.3 先进控制及优化

为了提高装置运行的稳定性及安全性,ABB、AspenTech、艾默生、霍尼维尔、英维思、日本横河等多家企业为烷基化装置开发了先进控制和优化系统。大多数先进控制系统用来监控酸、水和酸溶性油(ASO)的含量,以实现烷基化油产率和辛烷值最大化,将系统能耗降至最低。通过软件控制,优化异丁烷和酸循环速率、压力、再沸器负荷及异丁烷回流量,使装置收益最大化。

3.工艺发展趋势展望

经过80多年的研发与改进,烷基化生产技术得到了巨大发展,从全球范围内看,液体酸中的硫酸烷基化在2010年后占据了市场的主导地位。烷基化装置存在的主要问题、发展潜力及发展趋势主要体现在:

1)硫酸烷基化。作为市场的主流技术,近年来得到较大发展,应用也最广。存在的问题一是酸耗高,需要配套废酸再生装置。改进方向是通过集成各种过程强化手段,如开发新型反应器及内构件、低温操作等方式,降低酸耗,CDAlky低温烷基化、SINOALKY技术将操作温度降低至–3、0~4℃,大幅度降低了酸耗。二是某些装置在浓硫酸及其混合物、烷基化产物流程中局部位置腐蚀严重,个别管线及部件出现了穿孔、分馏部分的空冷管束减薄,影响到装置的安全稳定长周期运行。某些技术存在酸烃分离有待进一步提升,以期取消碱洗、水洗操作,提升装置绿色环保水平。通过对酸聚结器等设备研究开发,替代碱洗、水洗操作,CDAlky低温烷基化、SINOALKY技术均做到了这一点。三是能耗依然较高,一般情况下,能耗均在100kgEO/t以上,杨跃进介绍了进一步降低硫酸法烷基化能耗特别是分馏和制冷部分能耗的优化措施。主要改进措施一是CDAlkyPlus对原料异丁烯含量的高适应性非常突出,这对那些由于乙醇汽油推广导致MTBE不能运行的企业非常重要,同时也拓宽了乙烯裂解C4、异丁烷脱氢产品作为烷基化原料的范围。二是鉴于硫酸反应体系的特点,为降低硫酸的表面张力,强化酸烃两相间传质、传热,董明会等研发了一种新型添加剂XH01,通过低温硫酸法烷基化间歇反应实验,添加1%(w)的新型添加剂后,烷基化产物中C8比添加前增加了9.73个百分点,TMPs提高11.01个百分点,正在准备工业应用。LiantangLi等研究了己内酰胺作为添加剂对硫酸烷基化反应选择性的影响,己内酰胺可调节硫酸的酸强度,提高异丁烷在硫酸中的溶解度,在实验条件下,己内酰胺添加量为1.0%时,C8的选择性提高了8个百分点。

2)氢氟酸烷基化。作为存量较大的技术,UOP公司收购康菲业务后,通过多技术集成创新,推出AlkyPlus。目前最大的问题仍是安全环保问题,氢氟酸的挥发性、腐蚀性和毒性,一旦泄漏会危害身体健康,严重时甚至威胁到生命安全,因此氢氟酸烷基化技术的发展主要侧重于工艺安全及减灾设备,减少搅拌器、循环泵、轴封和焊接口等易故障点,增加水幕设施阻止泄漏氢氟酸的扩散等措施,以及已经推广的IMP、ReVAP等措施,提高整套装置的安全性能,《氢氟酸法烷基化装置安全运行的推荐操作》(APIRP751)也为相关炼油企业提供了安全措施的基本遵循。SOFT技术可以提高装置的处理能力,从而提升装置的经济性。

对于使用氢氟酸烷基化技术的炼厂而言,如果能在保持烷基化功能基础上,不再使用氢氟酸,也是技术的重要发展方向,硫酸法烷基化的杜邦、鲁姆斯,以及固体酸技术都推出了相应的解决方案,但大部分氢氟酸装置建设年代已久,利旧设备需要通过专业检测。

3)离子液体烷基化。作为新兴的液体酸技术,优势为腐蚀性低、环境友好,异丁烷在离子液体催化剂内的溶解度高于硫酸和氢氟酸,有利于异丁烷在离子液体催化剂内扩散,可简化反应器设计,降低设备成本,另外反应流出物不易形成乳液,烷基化油与离子液体催化剂易于分离,但离子液体烷基化技术存在的最大问题是产生难处理的固渣。该技术的发展趋势为进一步优化离子液、活性剂配方,优化再生操作,降低固渣外排量,寻求固渣的资源化利用等。该技术仍有较大发展空间,至2020年上半年,国内已有5套离子液体烷基化建成投产,这些装置均使用国内自主研发技术,表明我国离子液体烷基化技术逐渐走向成熟。 

4)固体酸烷基化。作为新一代绿色环保技术,具有不产生酸溶性油、不需要高材质设备、不存在如液体酸泄漏或运输对环境产生的不利影响等优势。存在问题首先是从多相催化机理看,原料中的烯烃在固体酸表面的吸附远大于烷烃,其聚合后产物附着在固体酸催化剂孔道内表面,阻塞孔道并导致快速失活;其次是扩散速率较差;另外还需解决诸如原料适应性差、催化剂酸中心密度较低且分布不均带来的活性和选择性等一系列问题。这些问题导致固体酸催化剂再生周期缩短,频繁切换再生,能耗和运行费用较高等弊端。其发展趋势在于提升催化剂的稳定性,改进反应再生工艺,提高运行效率以改善其经济性。 

5)间接法烷基化技术。作为直接法烷基化的补充,其保有量不大。适用于某些对汽油调和有特殊要求的场合。如乙醇汽油要求不能添加MTBE,而炼厂异丁烷资源又不足,烷基化无法消耗异丁烯资源。间接法烷基化的最大问题是其收率低、运行费用高,因而经济性差。这些问题都是其工艺本身决定,很难得到突破性改进。

4.结语

从烷基化技术总的发展趋势看,工业上仍将以传统的液体酸烷基化技术为主。新建装置可能将会选择新型烷基化技术,但是为数众多的存量装置仍将以改进传统液体酸烷基化技术为主。在可以预见的未来,世界各专利供应商的研究工作将呈现并行前进的状态,一方面不断完善自家烷基化技术的工艺,弥补自身技术的缺点,另一方面将会加强对新型烷基化技术的开发和改进,加快新型烷基化技术推广。

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