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高端聚烯烃国产化需重大原创性突破

发表时间: 2021-09-10 16:35:20

作者: 炼化及石化下游产业网

来源: 聚烯烃人 合成树脂 奎源高分子

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实现高性能烯烃聚合催化剂及聚烯烃新材料技术的突破,将成为我国聚烯烃行业进入发展新阶段的必由之路,也是”十四·五“国内高端聚烯烃发展的关键。

POE生产技术有望突破

2020年POE全球年消费量已超过120万吨,国内市场需求增速超过10%,高端化、轻量化等市场需求进一步打开,需求增量充满空间。

天津科技大学姜涛教授团队成员介绍,POE合成技术主要采用溶液聚合工艺,国外在催化剂、聚合工艺领域拥有大量专利,相关核心技术不对外转让。国内高校及研究院所对POE合成技术进行过相关研究,开发了具有高共聚性能的茂金属催化剂和非茂有机金属催化剂,但实现工程化的最后一公里路径尚未打通。POE关键技术难题在于高效自主催化剂。

华东理工大学许胜教授认为,在POE催化剂中,CGC类型催化剂的结构创新比较困难,但还是有空间。双中心刚—柔双性配体结构可能会带来意外的惊喜。许胜团队发现,用有机配体替代金属—卤素键中卤素,是提高辛烯插入率的有效手段。而非茂结构的催化剂具有耐高温和高辛烯插入率的特点,产业化前景广阔。

POE分子结构的特殊性赋予了其优异的力学性能、流变性能和抗紫外线性能。此外,它还具有和聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性价比高等优点,POE材料与几种常用热塑性弹性体材料的性能比较:

1.与三元乙苯橡胶(EPDM)材料进行比较,POE材料的特点:加工操作简单、优越的成型能力、共混时分散性较好、具有卓越的熔接线强度、用作改性材料时等量添加抗冲击强度高等。

2.与苯乙烯嵌段共聚物(SEBS,SIS,SBS)相比,POE材料的特点:重量轻、价格较低、透明度更高、更加优异的耐候性等。

3.与乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA),POE材料的特点:重量轻、挠曲性好、透明度更高、更好的韧性、更高的耐热性等。

POE 之所以具有优异的性能,可实现高速挤出,时由于具有以下特性:

(1)辛烯柔软的链状结构和结晶的聚乙烯链进行物理交联,使其具有优异韧性和良好的加工性;

(2)相对分子质量分布窄,与聚烯烃相容性好,具有较佳的流动性;

(3)没有不饱和双键,耐候性优于其它弹性体;

(4)较强的剪切敏感性和熔体强度,可实现高挤出,提高产量;

(5)良好的流动性可改善填料的分散效果,同时亦可提高制品的熔接痕强度。

POE是一种用茂金属催化剂生产的乙烯-α烯烃共聚物,该聚合物有着极低的结晶度,密度很低,分子量分布窄,玻璃催化温度低等特征。这些特征使得其对无机填充物有着良好的包容性,并具有良好的回弹性和柔韧性等,且其硬度很低,在各种行业都有着广泛的应用。 

1.PE/POE体系

近年来,木塑复合材料因其成本低、性能好、质量轻、对加工设备的磨损小等优点受到普遍关注。但热塑性塑料在填充木粉后复合材料变脆,限制了木塑复合材料的应用和推广。

采用废木粉填充高密度聚乙烯(HDPE)制备木塑复合材料,采用茂金属聚乙烯(mPE)和POE对复合材料进行增韧,并综合评价了这两种增韧剂的增韧效果。

在两者用量小于12份时,两者的增韧效果相差不大;但在用量大于12份以后,用POE增韧的复合材料的冲击强度和断裂伸长率增加十分迅速,而用mPE增韧时增加幅度比较平缓;POE的增韧效果明显优于mPE。研究HDPE与POE共混物的力学性能和热性能,热分析结果表明HDPE和POE有一定的相互作用;当POE含量≥5%时,材料在室温下超韧。

POE改性PE制备的发泡材料具有良好的韧性、弹性和强度,可用于作粘合胶带。将30份含离子结构的PE和6.5份偶氮二甲酰胺加入到100份含30%的POE和70%的AffinityPL1845组成的混合物中,挤出成片材,辐射交联,在250℃下发泡,所得1mm厚的泡沫片材具有良好的韧性,横、纵方向的弯曲强度分别为30.2MPa和24.3MPa。

POE/PE复合材料可制成微孔薄膜,用于电容器的隔离层、尿布、卫生巾、包装膜的隔离层等。

2.PP/POE体系

众所周知,作为大宗的通用塑料品种,聚丙稀(PP)存在低温韧性差和缺口敏感性大的缺点,因此,为了改善PP性能上的不足,弹性体增韧改性一直被视为最有效的途径。虽然三元乙丙胶(EPDM)对PP有良好的增韧效果,但EPDM价格高,碎胶有一定困难,流动性也不太理想。POE的问世,使其在用于PP的增韧改性方面具有传统弹性体无法比拟的优势。

POE增韧PP不仅可以克服EPDM增韧PP的不足,而且还赋予PP更高的韧性、高透明性、高性能/价格比等特点。研究指出,与EPDM增韧PP相比,无论是对于普通PP、共聚PP还是高流动性PP,POE的增韧效果都优于EPDM,而且弯曲模量及拉伸强度降低小。POE中的辛烯含量影响POE对PP的增韧效果,随着POE中辛烯含量的增加,POE的结晶度、熔点和密度均降低,柔顺性增加,对PP的增韧效果提高。

商品化的POE本身呈颗粒状,可以直接加入到PP等其它材料中实行改性。因此POE比EPDM橡胶改性剂加工操作上更为简便,这样可大大降低生产成本。研究了PP/POE共混体系并与PP/EPDM共混体系进行了比较。结果表明,两种共混体系具有相似的结晶行为,其力学性能相似,但PP/POE共混物具有更低的转矩,加工性能较好。作为PP冲击改性剂,POE较EPDM具有明显的价格、性能优势。

研究PP/POE共混体系的相态结构、增韧机理以及共混体系的力学性能。研究结果表明在相同条件下,POE加入量比EPDM少,POE用量为20份时就可使共混合金实现脆韧转变。在PP/POE共混体系中,POE在PP连续相中形成均匀的“海-岛”结构;POE对PP增韧改性符合银纹剪切机理,可有效提高PP的常温、低温冲击强度。

研究POE对等规聚丙烯的增韧作用。当POE质量分数在15%~25%之间,共混物冲击强度缓慢增加;继续增加POE质量分数,冲击强度迅速增加;当POE质量分数为40%时,冲击强度最大。形态结构分析表明,随着POE质量分数的增加,分相尺寸增加;共混物组分的协同作用使冲击强度显著提高。

3.通用塑料/POE/无机填料体系

如何减少增韧剂POE的用量来降低成本又不影响到增韧效果,这是通用塑料/POE体系研究开发的热点与方向。在共混物中添加无机或有机填料可使制品的原料成本降低达到增量的目的,或使制品的性能有明显的改善,近年来可见在通用塑料/POE共混体系中加入无机填料的报道。

针对回收高密度聚乙烯(RHDPE)制得的管材环刚度不足的缺点,采用滑石粉和自制的改性POE(MPOE)对RHDPE进行了改性,研究了滑石粉和MPOE用量对共混体系力学性能的影响。

结果表明,当RHDPE/MPOE/滑石粉的质量配比为50/10/40时,体系的综合力学性能最好。当滑石粉用量为40%时,制得的RHDPE管材的环刚度比非改性RHDPE管材提高54%。同时他们还研究PVC/MPOE/无机填料体系的力学性能,结果表明:当填充母料中滑石粉或碳酸钙的质量分数为70%时,三元复合体系的综合性能最好。

国内外对PP/弹性体和PP/无机纳米粒子体系进行了研究,这两种体系所表现出的韧性的提高或刚性的增加都是以牺牲其他性能为代价的,因此,将弹性体的增韧和无机纳米粒子的增韧增强同时结合起来,生成一种PP/弹性体/无机纳米粒子的多相复合体系正逐渐成为研究的新热点。

采用合金化技术和填充复合工艺,制得高性能的PP/POE/纳米高岭土三元复合材料。研究结果表明,纳米高岭土和弹性体POE对PP增韧具有协同作用,呈现的并不是二者独立增韧作用的简单加和;纳米高岭土的最佳用量为5%,用扫描电子显微镜(SEM)观察PP/POE(20%)/纳米高岭土(5%)的冲击断面,可以看到高岭土粒子被基体所包覆以层状结构分散于共混物基体中,界面结合牢固。

研究PP/POE/纳米SiO2复合材料后得出结论:熔融共混法使POE与SiO2均匀分散在PP基体中,当PP/POE/纳米SiO2比例为100/15/4时,复合材料的综合性能最佳。虽然纳米SiO2粒子在PP中的分散呈微粒团聚体分布,但与其本身的二次粒子粒径相当且小于临界粒径,因此在受到冲击时起到了吸收能量阻碍裂纹扩展的作用,从而提高了材料的韧性。

对PP/弹性体/纳米CaCO3复合材料进行了研究,发现材料冲击强度良好;选用POE比HDPE增韧效果好,材料拉伸强度随弹性体的含量增大而下降。透射电子显微镜(TEM)观察显示,纳米CaCO3在PP基体中已达到纳米分散。研究得出纳米CaCO3改善了因POE使材料硬度降低所造成的不足,拉伸强度和弯曲强度都得以提高;活化纳米CaCO3的改性效果大大优于未活化的,用量为8份左右增强效果最佳;复合材料同时实现了增强和增韧。

PP/POE体系具有优异的综合性能,现已开发出多种产品,特别是汽车保险杠具有广阔的市场前景。

通常要求PP保险杠专用料的缺口冲击强度(常温)大于500J/m,-40℃的缺口冲击强度≥50J/m。采用PP为基础树脂,POE为增韧剂,滑石粉为增强填料,制得性能符合要求的汽车保险杠专用料。改性过的PP具有超高抗冲击强度,其缺口冲击强度高达723J/m,且具有增强的柔软性、优良的耐热、耐低温及耐老化性能。以小本体聚丙烯(PP)为基料,通过与共聚丙烯(CPP)、POE、硅灰石以及其它助剂共混改性,制得保险杠、门板汽车专用料。检测分析表明,PP/CPP/POE/硅灰石共混体系配方设计合理、工艺路线、参数正确。当PP:CPP:POE:硅灰石质量比为45~48:26~29:19~22:4~6时,共混料完全可以满足汽车保险杠性能要求;当PP:CPP:POE:硅灰石质量比为45~50:27~29:3~6:17~20时,共混料完全可以满足汽车门板性能要求。研究中发现,POE改性PP的综合性能好于传统增韧剂;硅灰石也有一定的增韧功能,部分起到了玻璃短纤维的作用。

通过PP与弹性体交联的方法可以得到热塑性硫化胶(TPV),TPV在实际生产中有很高的应用价值。将POE接枝乙烯基硅烷并分散于PP中,共混物经水解水交联得到TPV;所得TPV易于加工成制品,并具有优秀的表面性能。制品具有高断裂强度和断裂伸长率,宽范围的邵氏硬度,非常低的雾度,使用了POE而无气味,可以广泛应用于汽车领域。

4.与EVA并用发泡

POE的柔韧性和回弹要比EVA高出很多,很多情况下,POE和EVA并用发泡会有着令人满意的效果,如发泡后的产品重量更轻、压缩回弹更好、触感良好、泡孔均匀细腻、撕裂强度高等突出优点。无论是模压发泡还是造粒后的注射发泡,POE都已经大量的被使用在如沙滩鞋、拖鞋、运动鞋的中底、鼠标垫、座垫、保丽龙材料、保温材料、缓冲片材、箱包衬里等发泡产品上。

5.PA等工程塑料增韧相容剂

POE的非极性虽然使得其与如PA,PET等工程塑料的相容性不好,但POE通过过氧化物引发,可以顺利且有效与MAH,GMA,AA等单体发生接枝反应,所得接枝物广泛用于增韧PA等工程塑料,同时也可以当作相容剂用于塑料合金中。

6.改善PP/PE回料性能

PP或PE回料由于再次加工后的降解或交联,使得PP/PE回料或粉碎后的边角料会变得很脆,无法大量添加或直接使用,添加POE共混造粒,或者直接注塑,会使得PP/PE回料的性能大为改观,应用于如塑料托盘,塑料周转箱,塑料工具箱,塑料办公桌椅配件,沙滩椅等。

7.挤出管行业

在软管行业,尤其是挤出缠绕波纹管,EVA和POE的混合使用得到的产品更柔韧,耐屈绕性更佳,产品更轻,抗环境应力更佳。添加在挤出平管的内层,使得软管具有抗污染性的封口,所需的热封温度低且热封强度更高,广泛的应用于吸尘器软管,洗衣机软管,排水管。

8、色母或填充母粒

POE极低的结晶度使得其对填充物有着良好的包容性和极佳的流动性,这些特性使得POE在色母粒或填充母粒中当作载体或者代替PE蜡,使得色母或填充母粒的品质大为改善。

9、热熔胶

 POE可以代替EVA生产高档的热熔胶,且产品可以做到无异味,低密度,高流动涂覆性,浸润性好等。也可以与EVA并用。

10、无卤阻燃电缆料

POE可以大量的填充Al(OH)3或Mg(OH)2,其硬度和强度的变化率低,代替EVA或者与EVA并用生产无卤阻燃电缆料已成为趋势。

COC/COP国产化尚需时日

环状烯烃共聚物(COC)和环状烯烃聚合物(COP)是一类新型的高附加值热塑性工程塑料。我国是全球最大的COC/COP市场,但在该领域技术目前基本空白,手机和显示屏以及光学器材等高端制造业的COC/COP材料被国外企业垄断。目前,COC和COP的生产主要有两种工艺,即开环移位聚合过程和茂金属催化加成聚合过程;关键技术问题有环烯烃单体合成技术、高效且耐高温茂金属催化剂、共聚产物的深度纯化技术、助催化剂国产化、链结构与相对分子质量调控等。

北京理工大学李晓芳教授认为,COC的生产工艺比较复杂,环烯烃单体合成难度大,世界上只有少数几家企业的技术和生产工艺达到大规模量产的水平。

国内部分企业和研究机构仍处于小试阶段,在大规模量产方面的人才储备、工艺技术仍需要提升。他们开发了一系列稀土催化剂,实现了对多种环烯烃的聚合/共聚,得到活性较高、环烯烃插入率较高、选择性较高的COC材料。

茂金属聚烯烃挑战仍存

我国茂金属聚烯烃产业起步比国外晚20多年,但近10年来的发展速度令人鼓舞。目前已有百吨级聚乙烯茂金属催化剂装置投产。中国石化自主开发了茂金属聚乙烯催化剂,中国石油自主研发了茂金属聚丙烯和茂金属烯土橡胶催化剂技术。大庆石化等7家企业实现了茂金属聚乙烯量产,茂名石化、燕山石化、兰州石化分别生产出茂金属聚丙烯产品。

我国茂金属聚烯烃产业的上升空间非常大,高端茂金属聚烯烃产品的市场需求非常旺盛。中国石油、中国石化、烟台万华等在茂金属聚烯烃产业化的技术积累及硬件和软件条件已基本成熟,也给茂金属聚烯烃产业原创技术的突破带来驱动力。

但实现聚烯烃技术的重大原创性突破,还面临着很多挑战。中国石油辛世煊教授介绍说,一方面,茂金属催化剂的活化剂/助催化剂和茂金属催化剂的载体目前依赖进口,能够满足茂金属催化剂聚合工艺技术的原材料纯化和杂质控制指标及快速检测技术和执行标准缺位;另一方面,国内茂金属催化剂缺乏科学问题导向的、系统理论体系的挖掘研究,催化剂结构设计与催化聚合理论计算能力严重不足。

高端聚烯烃国产化需重大原创性突破
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