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中国工程院曹湘洪院士:炼油行业碳达峰碳中和的技术路径!

发表时间: 2022-01-25 10:57:06

作者: 炼化及石化下游产业网

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个人简介

(摘自中国工程院官网)

曹湘洪院士于2021年10月正式担任本刊指导委员会主任,出席了《炼油技术与工程》期刊工作会议。

曹湘洪院士应《炼油技术与工程》编辑部邀请,撰写了《炼油行业碳达峰碳中和的技术路径》一文,发表于《炼油技术与工程》2022年第1期,已于1月15日出版发行,全文1.2万字。文章系统分析了未来社会对油品和石化产品的需求和炼油过程能源系统的特殊要求,结合炼油行业用能特点和必然会产生二氧化碳排放的情况,提出了炼油行业推进碳达峰、碳中和的技术路径。

曹湘洪,男,1945年6月出生于江苏江阴,石油化工专家,中国石化集团公司科技委资深委员,国家石油与润滑剂产品标准化技术委员会主任,灭火救援专家组顾问。曾任中国石化股份公司董事及高级副总裁、中国石化集团公司总工程师及科技委主任、中国化工学会理事长、中国石油学会副理事长等职。

长期从事石油化工企业技术开发与管理工作,组织实施过三十多项石油化工装置的重大术改造和重大技术攻关。参加顺丁橡胶技术攻关,开发出了顺丁聚合装置长周期运行和稳定产品质量的核心技术;负责、参加并完成了我国第一套溶聚丁苯橡胶装置的工业化;决策引进实验室技术,组织、参加并完成了我国第一套丁基橡胶的工业化;指导了稀土顺丁胶和稀土异戊胶的工业技术开发;推动了我国合成橡胶工业的发展。提出釆用未经工业验证的新技术,组织乙烯、裂解汽油加氢、异丙苯、乙二醇等石油化工装置的技术改造;提出、组织、参加并完成了低压聚乙烯装置工艺与关键设备、髙压聚乙烯装置超髙压反应器、合成树脂大型挤压造粒机组等的国产化;开拓了我国石化工业内涵发展及工艺技术、重大装备国产化之路。提出、组织并参加减压渣油催化裂化、多产乙烯原料的蜡油中压加氢裂化等炼油新技术开发;主持并参与完成了我国国二、国三、国四、国五、国六汽柴油标准的研究与制定。为我国炼油与石油化工技术进步作出了杰出贡献。获国家科技进步特等奖、一等奖、二等奖各1项,三等奖2项,省部级科技进步奖9项。

1999年当选中国工程院院士,2009年当选美国工程院外籍院士。

炼油行业碳达峰碳中和的技术路径

曹湘洪(中国石油化工集团有限公司)

摘要:文章分析了未来社会对油品和石化产品的需求和炼油过程能源系统的特殊要求。结合炼油行业会长期存在的用能特点和必然会产生二氧化碳排放的情况,提出了炼油行业推进碳达峰和碳中和的技术路径:一是要创新开发和推广应用低能耗炼油技术,包括基于“分子炼油”的低能耗炼油技术、基于新催化材料和新催化剂的低能耗炼油技术、耦合“过程强化”技术的低能耗炼油技术、低碳化炼油厂能源系统构建技术、与炼油过程耦合的废弃高分子材料回收利用技术、基于数字化和智能化的炼油厂节能技术;二是要充分利用我国丰富的生物质资源,大力发展生物炼制,提出了发展生物炼制的重点产品及技术;三是要积极发展氢能,介绍了氢能安全使用的基本原则,提出了炼油行业介入氢能发展的重点是构建氢能的供应链和技术创新链;四是开发高效经济的二氧化碳捕集利用技术,积极进行产业示范,提出了二氧化碳捕集利用要开发的重点技术。

关键词:炼油 碳达峰 碳中和 低能耗 低碳化 生物炼制 氢能 CCUS

2020年9月,我国提出了二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和的目标。2020年,我国人均GDP为1.05万美元,是美国的16.5%,德国的23.0%,日本的26.0%,韩国的33.3%,欧盟27国的31.0%,世界平均水平的94.8%,位列世界第63位,仍是发展中国家。随着经济社会的发展,预计2030年前我国能源消费总量年均增速将会保持在2%以上的水平。尽管加大非化石能源发展力度,其年增速还不到消费总量年均增速的50%。我国实现“双碳”目标的任务十分艰巨。要从国家、行业、社会多个层面研究确定碳达峰碳中和的路线图,制定政策,落实措施;既不能操之过急,尤其要防止发生控碳减碳措施失当引发的各种风险;也必须积极作为,尤其要重视节能和提高能源的转化效率,把能减可减的碳排放尽早降下来。

炼油行业的碳排放虽然比钢铁冶金、水泥建材等行业碳排放要少,但也是流程工业领域碳排放的大户。随着以电代油、以氢替油、生物燃料的发展,汽油、柴油等石油产品的市场萎缩是必然趋势。但交通工具内燃机动力被其他动力替代如何演进?从替代的实际可能性和实现“双碳”目标的角度,其最终格局如何?节能和提高能源转化效率、发展可再生能源及经济社会发展,又都离不开以石油为原料的化学品和化工材料,这些材料中有多少可以被可循环的绿氢和二氧化碳合成的、生物基的化学品和材料替代?我们要持续认真研究分析确定的、不确定的、及随着科技进步和认识深化会不断变化的各种因素,既考虑当前,也着眼长远,深入思考炼油行业碳达峰碳中和的技术路径,加强科技创新和新技术的产业示范与推广应用。

1.未来社会对油品和石化产品的需求

炼油行业的发展为人类社会现代化奠定了坚实的物质基础,极大推动了世界经济社会的发展。石油经过炼制获得的石油产品及利用馏分油延伸加工生产的石化产品已渗透到现代社会的各个领域所有方面。使用石油产品最多的是汽车,我国汽车耗用的汽油、柴油约占石油产品总量的2/3。

面向未来,应推进高碳能源向低碳能源转型,实现碳达峰和碳中和,控制气候变暖。人们期望汽车动力全部脱碳,使用可再生电力或绿氢,彻底淘汰内燃机,世界上多个国家已经提出禁售燃油汽车时间表。但是这个美好的愿望能否实现、何时能实现面临着一系列重大挑战,诸如生产电池材料的矿产资源供应,废电池安全、无污染、高效回收,电动汽车对重负荷、长运距及寒冷地区等应用场景的适用性,电动汽车全面推广时电网及充电基础设施的满足能力,全寿命周期电动汽车污染物和二氧化碳排放的实际情况,生产绿氢的效率和成本,氢气储存运输的经济性,燃料电池汽车的制造成本等。

2030年我国实现碳达峰,提出的非化石能源的发展目标是占能源消费总量的25%,风电、太阳能发电装机容量的目标为1 200 GW以上。近几年车用内燃机的热效率大幅度提高,柴油机和汽油机最高热效率已分别接近55%和45%[1]。按2030年我国预期达到的电力结构中火电的占比,电动汽车全寿命周期的污染物和二氧化碳排放与配置高效内燃机的混合动力汽车相比不具有优势,重负荷大功率电动汽车和配置高效柴油机的柴油车相比也没有优势,在许多特殊场景下,燃油汽车更具有电、氢驱动无法企及的优势。汽车动力不可能彻底离开汽油、柴油,油、电、氢共存是未来的大概率趋势,飞机和大型船舶的主要动力源还是喷气燃料(航煤)和船用燃料油。

面向未来,我们建设低碳社会,风电、光伏发电、太阳能发电大发展,交通结构加快调整,交通工具轻量化,建筑节能等等对含碳化学品和各种含碳高分子材料的需求也将会同步增长。石油的碳氢比决定石油最适合生产含碳化学品和含碳高分子材料,不仅生产成本低,生产过程的二氧化碳排放也低。未来社会对石油产品的需求决定炼油行业会长期存在。

2.炼油过程能源系统的特殊要求

石油炼制是石油分子重构变成社会需要的产品的过程,输入足够的能量,分子重构才能进行。石油炼制行业是典型的连续性很强的流程制造业,过程接触的物料都有易燃易爆的特性,生产过程、原料及产品的储存、运输、使用过程存在巨大的安全环境风险。风险一旦失控,会发生火灾、爆炸事故,往往造成重大人身伤亡和财产损失。炼油过程的特殊性要求驱动过程的能源系统(包括燃料、蒸汽、电力)连续、稳定、可靠,化石能源为主体的能源系统才能满足这一要求。使用化石能源必然会产生二氧化碳排放,要结合炼油行业的特点研究推进碳达峰碳中和的技术路径。

3.持续创新开发和推广应用低能耗炼油技术

3.1 基于“分子炼油”的低能耗炼油技术

20世纪90年代初期就有学者提出了“石油组学”的新概念[2],认为要从分子水平认识石油的化学组成,研究分子组成与其物理化学性能和化学反应之间的关系。进入新世纪,国内一些学者提出了“分子炼油”“分子管理”的概念[3],从分子水平认识石油、从分子水平炼制石油,为我们创新开发低能耗炼油技术开启了新的思路。从高效清洁的汽油、煤油、柴油、润滑油等各种油品,乙烯、丙烯等低碳数烯烃,苯、对二甲苯等各种芳烃要求的烃类组成与分子结构出发,按科学合理利用好石油中每一个分子的原则,突破传统的原油切割—馏分炼制工艺,开发馏分分离与组分分离耦合,萃取、吸附等物理手段与化学反应手段结合的石油炼制新工艺,既实现石油资源的高效利用,又实现炼制过程碳排放大幅度减少。

适应油转化的发展趋势,创新开发石脑油中链烷烃和环烷烃及少量芳烃的吸附分离或膜分离技术,同步优化蒸汽裂解制乙烯的原料和催化重整原料,通过提高乙烯收率和催化重整芳烃收率,达到降低乙烯和芳烃生产的能耗、减少碳排放的目的。

创新开发富含芳烃柴油(富芳柴油)的吸附分离或萃取分离技术,抽出柴油中的芳烃经加氢改质后用作对二甲苯的原料,抽余的柴油直接成为高十六烷值的优质柴油调合组分,能够比富芳柴油加氢改质后生产柴油调合组分的工艺路线有更低的能耗和碳排放。

创新开发富含芳烃蜡油的萃取分离技术,脱除芳烃后的蜡油可以在较低的压力和温度下经加氢裂化转化成航煤和柴油,也可以作为蒸汽裂解制乙烯的优质原料。蜡油馏程的芳烃是生产高性能碳材料的优质原料,仍使用加氢裂化生产轻质油品,高压高温的加氢裂化装置的规模可以大幅度减小。创新的富含芳烃的蜡油的加工路线和产品方案有望比传统加氢裂化工艺总能耗明显降低,碳排放显著减少。

重金属(Ni+V)质量分数在60~80 μg/g的渣油采用固定床加氢处理技术,渣油中的重金属基本脱除,硫、氮含量大幅度降低,氢含量显著增加,渣油转化成催化裂化的优质原料。重金属含量更高的劣质渣油很难用固定床加氢处理工艺加工,传统的加工工艺是延迟焦化,但焦化过程污染物排放量大,产生的高硫石油焦通过CFB(循环流化床锅炉)生产炼油过程需求的蒸汽,同时又产生大量的烟气脱硫废渣。采用浆态床或沸腾床加氢裂化工艺加工渣油,其转化生成的石脑油、柴油、蜡油中的氮含量很高,都需要加氢处理后才能变成合格的石油产品,加氢处理的反应压力要在10 MPa以上。创新开发脱沥青油收率在80%左右的渣油脱沥青和脱油沥青气化—脱沥青油固定床加氢的组合技术[4],使脱沥青油中的重金属和沥青质含量降低到可采用固定床渣油加氢工艺加工的要求,加氢后的脱沥青油转化成催化裂化的优质原料;脱油后的高软化点沥青气化转化成氢气和一氧化碳,可同时满足炼油过程对氢气和清洁燃料气的需求。该组合技术和传统的劣质渣油延迟焦化加工路线相比,有望实现劣质渣油的清洁、低能耗、低碳高效转化。

3.2 基于催化新材料和新型催化剂的低能耗炼油技术

催化剂是石油炼制的核心技术,与石油分子重构的反应器型式、工艺条件、工艺流程、物耗能耗、“三废”排放、产品品质密切相关。经过半个多世纪一代又一代科技人员的艰苦努力,我国炼油过程使用的系列催化剂实现了从跟踪仿制替代进口到能根据需求自主创制的跨越,不仅支撑了我国炼油工业的发展,而且催化裂化、重油加氢处理等催化剂已进入国际市场,并在世界知名炼油公司的炼油厂使用。但以往催化剂的研究开发目标侧重于提高各种原料的适用性、反应转化率、选择性与延长催化剂使用寿命,基本没有把反应过程的低碳化作为重点。20世纪90年代,笔者主持中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司(燕山石化)引进的裂解汽油加氢装置扩能60%的技术改造,改造中若利用原有的二段绝热固定床反应器则必须采用高空速催化剂。采用当时成熟的、有工业应用业绩的高空速催化剂,反应器出口温度会接近或超过原反应器360 ℃的设计温度,反应器必须更新,制造新反应器不能满足装置改造的时间要求。这时燕山石化研究院研制的以Al2O3/TiO2复合氧化物为载体的高空速加氢催化剂BY-2已进入模试,模试数据显示反应器入口温度240 ℃就具有很好的脱硫、脱氮和烯烃饱和能力,加上绝热温升后,反应器出口温度不会超过300 ℃,原反应器完全可以继续使用。经过模试结果直接工业化的技术可行性和风险分析,决定BY-2催化剂直接工业放大,并在改造后的装置中应用。实际运行结果反应器入口温度230 ℃,出口温度280 ℃以下,每年节能超过5 600 t标准油。这一案例表明,创新开发新的催化材料和催化剂应该是开发低能耗炼油技术的重要措施。

面向未来,要深入开展计算机辅助炼油复杂反应系统理论与模型研究,采用“材料基因工程”的理念与方法,持续创新开发催化材料和催化剂,降低反应压力和温度,提高选择性、转化率和目的产品收率,延长催化剂再生周期和使用寿命;或根据新催化剂的特性,创新开发适配的新型反应器,形成新的炼油工艺与工程技术,实现低能耗低碳炼油。如催化裂化催化剂再生烧焦过程是炼油系统二氧化碳排放大户,减少生焦是炼油减碳的重要措施之一。减少催化裂化碳排放,从催化剂角度:一是催化原料加氢处理催化剂要致力提高产品氢含量;二是催化裂化催化剂要进一步降低焦炭选择性。又如固定床重油加氢处理装置目前的运行周期基本在一年到一年半之间,与炼油厂3~4年一大修的时间明显不匹配,影响炼油厂实际操作运行过程的物耗、能耗和碳排放。延长固定床重油加氢处理装置运转周期,并考虑为催化裂化提供更优质原料,从催化剂角度:一要开发容金属量更高的脱金属催化剂;二要开发脱氮能力更高的脱氮催化剂;三要开发脱残炭能力更高的脱残炭催化剂。

3.3 耦合“过程强化”技术的低能耗炼油技术

进入新世纪以来,陈建峰等[5-6]一批学者深入开展化工过程强化技术的基础研究和应用研究,在超重力强化、精馏强化、微化工强化、换热强化等方面取得了令人鼓舞的应用成果。南京大学张志炳发明的微界面传质强化技术在大型炼油化工装置受传质控制的反应、液液萃取、气液吸收等过程有良好的应用前景,具有显著的提高效率、降低能耗物耗、减少污染物排放和碳排放的潜力[7]。基于过程强化的研究得到的理论认识和技术成果,结合炼油过程,积极开展应用基础研究和应用技术研究,可以期待在低碳炼油技术开发上将会取得重大突破。

实现原油资源的高效利用、生产高清洁油品和炼油过程的清洁化离不开加氢反应,如航煤加氢精制、柴油加氢精制、蜡油加氢处理或加氢裂化、重油加氢处理或浆态床加氢裂化,还有碳四烷基化、轻石脑油异构化等反应过程都是传质控制的反应,原油电脱盐、重整生成油芳烃抽提、溶剂脱沥青、酸性气脱硫、含油污水生化处理等过程也是受传质控制的过程。应结合各个过程的特点,以节能减碳为主要目的开发纳微尺度传质强化应用技术。

催化裂化是我国蜡油、重油转化生产液化石油气和汽油的主要工艺,为适应未来油转化的要求,蜡油、重油催化裂解技术也在发展之中。在催化裂化或催化裂解的提升管反应器中,进料与高温再生剂实现剂油快速均匀接触是改善产品分布、减少生焦的关键因素之一,长期以来剂油接触技术的开发重点是进料喷嘴,近三年开始研究进料乳化技术,取得了高价值产品收率提高的效果[8]。采用纳微尺度传质强化技术,可望进一步改进催化进料变成油包水乳化液的效果。

精馏是石油炼制中使用最多的过程。开发与推广应用精馏强化技术将在炼油低碳化中发挥重要作用。多组分物料分离中,间壁式精馏塔在国外已有较多的应用业绩,国内突破工程设计技术瓶颈,已有应用示范,结果表明节能30%左右。2021年《烃加工》杂志报道了一种通过改变操作原则而开发的循环精馏塔板的精馏塔(见图1),有更好的性能,能耗降低35%,还能降低投资[9]。以炼油过程节能减碳为目标研究开发推广新型精馏塔内构件使塔板效率趋近理论值和开发精馏塔物料性质、分离要求、操作压力、板效率、塔板数、回流比、能耗等多因素综合优化的工程技术应该成为我们长期的努力方向。

图1 循环精馏塔板

炼油过程大多在高温下进行,终端产品基本在常温下储存,换热强化是炼油过程低碳化的又一重要方向。既要重视使用板式、缠绕管式等各种强化换热设备的工程技术开发,更要重视装置内和装置之间的热集成和热联合技术开发,还要重视低品位余热发生低压蒸汽后进行电驱动的机械压缩升压直接利用的工程技术开发,尽量避免低品位余热采用低温工质发电的能量回收技术。对于部分难以通过热集成、热联合回收的高温位能量,如催化裂化待再生催化剂烧焦产生的高温热和烟机排出的高温烟气的热量,应通过工程技术与装备技术创新,尽可能发生高能级蒸汽。可喜的是,针对过去发生的4 MPa高压蒸汽回收能量效率不高的问题,我国催化工程技术专家和热工技术专家已开始合作进行利用催化剂再生高温热发生10 MPa超高压蒸汽的工程实践并取得了成功[8]21。

3.4 低碳化炼油厂能源系统构建技术

炼油厂必须有连续、稳定、可靠的蒸汽、电力、燃料气供应,以化石能源为主体才能满足要求。开发与推广应用提高化石能源转化效率技术,构建多能互补智能化能源系统成为建设低碳化炼油厂的重要内容之一。

围绕化石能源高效转化成蒸汽、电力等二次能源,国际上已开发形成了一批先进技术,如:天然气、合成气等气体燃料的燃气轮机联合循环发电技术,热效率达到60%,正在开发热效率70%的机组;采用H2,CH4,CO,CO+H2等燃料的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的发电效率可达到47%~60%以上,MCFC机组工作温度在600~650 ℃,利用其排出的高温气体实现热电联供,综合效率可超过80%~90%。国外已进行了兆瓦级大规模示范和应用,韩国建成了世界最大的59 MW MCFC电站[10];采用H2,CH4,CO+H2为燃料的固体氧化物燃料电池(SOFC)发电机组,发电效率可达60%,热电联产效率可达85%~90%,在德国4.5,11.0 MW的SOFC机组已商业化(见图2)。

图2 德国已商业化的SOFC发电机组

我国煤炭高效转化成二次能源的技术也取得长足进步,是国际上投运600 ℃超超临界燃煤发电机组最多的国家,百万千瓦级600 ℃超超临界燃煤发电机组的效率达到48%,每度电耗小于8.2 MJ (280 g标准煤);自主研发、设计、建设、运行的250 MW IGCC(整体煤气化联合循环发电系统)示范工程,粉尘和SO2排放浓度小于1 mg/m3,NOx排放浓度小于50 mg/m3,发电效率比同容量常规发电技术高4%~6%;中国矿业大学(北京)彭苏萍带领团队承担了“十三五”国家重点研发计划“二氧化碳近零排放的煤气化发电技术”项目,千瓦级SOFC电堆已批量化生产,正在开发发电效率达到60%、热电联供效率可达90%、串联利用绿电的固体氧化物电解水制氢(SOEC)、再和CO2合成生产含碳化工产品的技术。

炼油企业要根据企业实际用能情况,采用国内外先进的化石能源转化技术建设能源供应系统。易获得天然气的企业在国内MCFC,SOFC热电联产技术没有商业化前可引进国外技术。天然气供应紧张的企业,可采用低沥青收率的渣油溶剂脱沥青—硬沥青气化技术,串联如图3所示的MCFC或SOFC热电联供技术。

图3 沥青气化—MCFC或SOFC热电联产系统

构建低碳化炼油厂能源系统还应重视和可再生能源的耦合。炼油厂周边有风力发电和太阳能发电资源的,要积极发展风电及太阳能发电,在不影响炼油厂电力系统可靠性的前提下,接入可再生电力;高比例接入可再生电力而影响电力系统可靠性时,可考虑绿电电解水制氢,将绿氢接入工厂氢气系统或向社会供氢。

我国小型核电技术快速进步,安全性高的高温气冷堆发电供热示范项目已在山东荣城建成并投入运行,炼油企业应主动和核电企业合作,探索和自身能源系统耦合的以供热为主的小型核电系统。

3.5 与炼油过程耦合的废弃高分子材料回收利用技术

由炼油提供原料生产的各种高分子材料随意废弃已对生态环境造成严重污染,废弃高分子材料回收利用与炼油过程耦合是一种高效资源回收途径,国际上有不少炼油企业都在研究、开发和实践,有的已经产业化。我国从事炼油技术研究和工程化技术开发的科技人员应主动介入废弃高分子材料回收利用与炼油过程耦合的技术研究,炼油企业也应把承担废弃高分子材料回收利用作为实现低碳化目标的一项重要举措。

3.6 基于数字化、智能化炼油厂的节能技术

建设数字化、智能化炼油厂是炼油产业高质量发展的必然趋势,已经受到许多炼油企业的重视。在建设数字化、智能化炼油厂的过程中,要把支持炼油厂低碳化作为最重要的工作内容。要突破数据准确自感知的难题,尽快实现炼油厂物质流、能量流、数据自动感知与自动采集、异构数据自动集成,建设好数据存储系统;要采用机理建模和数据建模技术相结合的方法,建设能量流驱动物质流、物质流产生或影响能量流的动态关联模型,逐步形成和完善生产效率、产品品质约束下的,加工能耗最低、碳排放最小的在线优化等技术。

4.大力发展生物炼制

4.1 我国有丰富的生物质资源

生物质是在自然界广泛存在的可再生物质,培育生物质是实现碳中和的最重要路径。生物质主要由碳、氢、氧3种元素组成,其碳氢比和石油碳氢比基本相当。采用生物、化学、物理等多种技术手段科学集成进行生物炼制,可以更高效转化成各种燃料、含碳化学品和含碳材料。大力发展生物炼制,部分替代石油,是炼油行业实现碳达峰和碳中和的重要技术路径。我国可利用的生物质数量很大(如表1所示)[11],据统计,还拥有非宜粮可种植生物质的土地约8.28×106公顷,发展生物炼制有很好的资源基础。

表1 我国可利用生物质资源统计

4.2 发展生物炼制的重点产品及技术

从实现碳达峰和碳中和的目标考虑,发展生物炼制的主导产品应该是可以较大规模替代石油的生物基燃料、生物基化学品、生物基材料。

开发与推广生物基燃料技术的重点,一是生物乙醇技术:要尽快进行农林生物质气爆预处理—纤维素酶解—五碳六碳糖同步发酵制乙醇的产业示范;要抓紧突破农林生物质高效气化技术,形成成熟的合成气净化—厌氧发酵制乙醇成套技术。二是生物航煤技术:要加强生物质水热裂解加氢或生物乙醇化学合成生产生物航煤技术的开发及产业示范;要提升动植物油脂及餐饮废油为原料临氢脱羧和异构化生产生物航煤技术,减少副产,提高生物航煤收率。三是生物柴油技术:要开发耦合纳微尺度传质强化的新一代生物柴油生产技术,降低生产能耗和成本。

开发与推广生物基化学品技术的重点是生物质制醋酸、乳酸、丁二酸、呋喃二甲酸、丁二烯、异戊二烯等可以进一步转化成用途广泛的生物基合成材料的单体技术。

开发与推广生物基材料技术的重点是生物基聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇对苯二甲酸酯(PBTS)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)等合成树脂,粘胶纤维、醋酸纤维、Lyocell纤维、莫代尔纤维等纤维素纤维,稀土顺丁橡胶、稀土异戊橡胶等生物基橡胶。

5.积极发展氢能

5.1 氢能是未来低碳能源系统中重要的二次能源

越来越多的人认为大量使用化石能源造成大气中二氧化碳浓度快速升高是全球气候变暖的主要原因,加快发展可再生能源,推动能源低碳化转型已成为世界的大趋势。可再生能源系统中除生物质能外,都只能转化成间隙性和随机性的电能,人类除需要用电外,还需要大量含碳燃料、含碳化学品和含碳材料。氢气的质量能量密度高,是汽油的3.15倍,直接作能源使用,可通过燃料电池驱动汽车、火车等交通工具,没有二氧化碳排放;储存氢气具有储存电能难以匹敌的容易大规模和长期储存特性,是间隙性可再生能源电力系统中必不可少的储能载体,而且和电储能相比安全风险更容易控制;氢气还可以和大气中的二氧化碳反应转化成含碳可持续燃料、化学品和高分子材料。氢能是在能源低碳化转型中占重要战略地位的二次能源。炼油行业要充分发挥在制氢用氢中积累的技术与人才优势,加强氢能应用技术开发,积极发展氢能。

5.2 氢气使用中的安全风险可防可控

氢气是相对分子质量最小的物质,储存、运输、使用过程容易泄漏。很多人认为氢气在空气中泄漏后爆炸浓度范围是4%~75%(体积分数,下同),一旦泄漏,极易发生爆炸事故,对发展氢能持保留意见。必须承认,发展氢能存在氢气泄漏引发着火爆炸的风险,但是燃爆危险性数据表明氢气的安全风险和天然气、汽油相比没有增加。过去国内的不少出版物为了强调易燃易爆物质的危险性,把在空气中的燃烧浓度范围当作爆炸浓度范围呈献给读者。实际上,易燃易爆物质泄漏到空气中有燃烧浓度范围和爆炸浓度范围之别(如表2所示),有的物质燃烧与爆炸浓度的下限和上限相差较小,如天然气爆炸下限比燃烧下限高1.0百分点,上限低1.5百分点,而氢气爆炸下限比燃烧下限高14.3百分点,上限低16.0百分点。这种差异与其单位体积的发热量和爆炸能有关。

表2 汽油、天然气、氢气燃爆危险性物理化学性能

氢气的相对密度为0.069 5,密度只有空气的1/14,氢气一旦泄漏易于扩散,不易在地面聚集,封闭空间内氢气会在顶部聚集。图4为氢气以10 L/min的速度泄漏4 min后的浓度分布。图4的数值模拟结果说明,氢气不易在地面聚集形成爆炸气氛。单位体积氢气爆炸能是汽油蒸气的1/22。日本自动车研究所在乘用车车厢内进行氢气的燃爆试验,用电火花点火:氢浓度为12%时,氢气闪燃,放置在点火器旁的餐巾纸没有被点燃;氢气浓度大于40%时,爆炸能量击碎车窗玻璃;氢气浓度达到60%时,爆炸造成车身破损。

图4 氢气以10 L/min泄漏4 min后的浓度分布

日本自动车研究所进行过FCEV(燃料电池电动车)储氢瓶泄氢和汽油车油箱漏油后的车辆着火试验(见图5):FCEV发生事故时70 MPa储氢瓶氢气的熔断阀自动打开泄氢并向上燃烧,1 min后熄火;汽油油箱漏油引起着火,持续燃烧,导致轮胎和车体着火,直至车辆烧毁。

中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院进行了加氢站泄漏燃爆事故后果模拟实验,结果如图6所示。由图6可以看出,当氢气浓度为10%时,只发生了闪燃;当氢气浓度提高到20%,发生燃爆;当氢气浓度达到30%,氢气燃爆,试验车辆着火燃烧。

图5 车辆着火试验示意

图6 加氢站典型爆炸场景实验测试

日本根据氢气安全性试验研究,提出了氢气安全使用的3个原则:一是不泄漏;二是泄漏后及时发现;三是泄漏后不积聚,概括出一句话“像管理天然气一样管理氢气,氢气是安全的”。图7是日本东京新日本石油目黑加氢站,和周边居民楼一墙之隔。图8所示为日本大阪市城东区岩谷产业森之宫加氢站,氢储存方式为液氢,储罐容量1.1 t,可满足300台车加氢需求,液氢储罐氢逃逸12~13 kg/d。

图7 东京新日本石油目黑加氢站

图8 森之宫加氢站与周边距离示意

5.3 炼油行业大力发展氢能的重点是构建氢能供应链和支持供应链的创新链

目前风电、太阳能发电的成本(不考虑储电成本)已经降低到可以与火电竞争,但是用这些可再生电力电解水制绿氢,由于电解槽的投资大、耗电高,其成本还很难和灰氢(化石能源制氢)、蓝氢(工业副产氢)相比。不过,氢能理事会/麦肯锡公司预测未来可再生的绿氢成本将大幅度下降[12](如图9所示)。

图9 氢能理事会/麦肯锡公司预测的2020—2050年

氢气的成本

氢能的发展必然会经历灰氢、蓝氢到绿氢阶段。在现阶段,炼油企业要尽可能利用蓝氢,如催化重整副产氢,通过变压吸附等技术纯化生产高纯氢,成为燃料电池汽车的供氢中心。鉴于用集束式压缩气瓶汽车运送氢气成本高,要加快开发甲基环己烷、甲醇等有机液体储氢技术和模块化甲基环己烷、甲醇、甲烷等现场制氢技术,降低氢气储存运输成本,支持燃料电池汽车的发展。面向未来,炼油行业还要发挥自己的科技优势,积极参与高效电解水制氢技术、固体储氢技术、低铂/无铂燃料电池技术等绿氢制造、先进储氢技术开发。

6.开发高效经济的二氧化碳捕集储存利用技术,积极进行产业示范

6.1 二氧化碳捕集储存利用面临的挑战

二氧化碳中有两个碳氧共价键,1 mol二氧化碳的键能达到160 kJ,是热稳定性极高的气体。二氧化碳密度大于空气,空气中的二氧化碳含量低时,对人体无危害,但当空气中二氧化碳体积分数达到1%时就会使人感到气闷、头昏、心悸,达到10%时,会使人体机能严重混乱丧失知觉,呼吸停止而死亡。

绿色植物(含藻类)吸收光能,将空气中的二氧化碳和水转化成碳水化合物在植物中储存下来,是自然界神奇的二氧化碳利用方式。但人工地将锅炉、加热炉排放的烟气中或空气中的二氧化碳大规模捕集起来,加压送到地下储存或进行化工利用极具挑战性。从1997年《联合国气候变化框架公约》京都议定书制定以来,全世界的科学家及工程技术专家围绕低浓度二氧化碳捕集储存利用已进行了溶剂吸收、吸附分离、膜分离等多种技术路线的技术开发与工程实践,到目前为止除少数捕集利用技术具有经济性外,多数技术没有经济性。

二氧化碳捕集有吸收法(包括使用碳酸钾、醇胺等作溶剂的化学吸收,使用甲醇、N-甲基吡咯烷酮等作溶剂的物理吸收,使用砜-胺法、低温甲醇法的物理化学吸收)、吸附法(包括变压吸附法PSA,变温吸附法TSA)、低温分离法,这些方法在需要脱除二氧化碳的化工过程中都有成功应用。但上述技术用于回收低二氧化碳含量的电站烟气等气体中的二氧化碳,虽然做了很多改进,仍然存在能耗高、成本高的问题。吸附分离、膜分离、富氧燃烧、化学链燃烧等旨在降低回收化石能源燃烧时产生的二氧化碳的能耗和成本的新技术,有小试和中试研究,但还都没有实现工业应用。

二氧化碳地下储存有一批100 kt/a左右的示范性项目,因投资大,成本高达约100美元/t,推广应用几乎没有进展,目前总储存量约为30 Mt/a。

关于二氧化碳的利用,在石油开发过程将二氧化碳作为驱替剂提高石油采收率具有较好的经济性。通过化学反应途径利用二氧化碳生产化学品,世界化学、化工界做了许多开拓性的研究工作。中国科学院大连化学物理研究所李灿团队基于他们发明的二氧化碳加氢高选择性合成甲醇的催化剂,开发了二氧化碳加氢合成甲醇技术[13],进行了千吨级装置的示范,但由于合成反应的转化率低,还难以进一步工业放大和推广应用。中国科学院上海高等研究院孙予罕等开发了二氧化碳和甲烷干重整生产一氧化碳的技术[14],完成了万吨级装置的工业试验,但也没有推广应用。

从目前看,大规模有经济性的捕集储存利用二氧化碳仍然受到技术的制约。但是面向未来,实现碳达峰和碳中和,二氧化碳捕集储存利用是躲不过的难题,必须确定重点方向,坚韧不拔,持续攻关。

6.2 二氧化碳捕集储存利用技术开发的重点

二氧化碳捕集技术要围绕进一步降低能耗和成本进行。溶剂吸收法要通过机理研究进行新溶剂的合成或传统溶剂的改性,开发纳微尺度传质强化的吸收技术,优化解吸流程的工艺与工程技术;吸附分离法的重点是开发吸附容量大的MOF(金属-有机框架材料),COF(共价有机骨架材料)等新型吸附材料、吸附剂及配套的吸附分离工程技术;膜分离的重点是膜材料的选择、改性和高通量的膜制备技术和工程应用技术;还要探索电化学捕集等新捕集技术。

二氧化碳储存技术要围绕地下储存的机理、储层地质条件进行,重点是大规模存储的地质构造选择、工程技术和地表安全性研究。

二氧化碳利用技术要围绕能大规模利用二氧化碳的技术进行,重点是二氧化碳高效加氢生产甲醇技术、二氧化碳电催化制乙烯技术、二氧化碳电化学或催化还原生产一氧化碳技术、二氧化碳生物微藻法生产高蛋白饲料及生物油脂技术。

7.结论

(1)未来社会对各种油品和石化产品的需求决定炼油行业会长期存在。

(2)炼油过程要求使用以化石能源为主体,具有很高的连续性、稳定性和可靠性的能源系统,会存在一定的二氧化碳排放。

(3)持续开发和推广应用低能耗炼油技术是炼油企业推进碳达峰碳中和的首要技术路径。

(4)发挥行业优势,选择重点产品,突破关键技术,加强科技支撑,大力发展生物炼制,积极发展氢能,开展二氧化碳捕集储存利用是炼油行业推进碳达峰碳中和必须重视的技术路径。

中国工程院曹湘洪院士:炼油行业碳达峰碳中和的技术路径!
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