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费托合成蜡油加氢裂化精制技术的研究进展!

发表时间: 2022-04-12 18:00:15

作者: 张雯惠,华睿,齐随涛

来源: 西安交通大学化学工程与技术学院

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主要内容:低温费托合成技术因具有产品质量性好、反应耗能低、生产能力大且催化剂种类广泛等优点在煤化工领域备受关注,低温费托合成的蜡油产品可通过加氢裂化精制获取高品质清洁油品,具有巨大的应用价值。本文首先阐述了费托合成的产物特性,分析了加氢裂化过程的反应特点、双功能催化剂的碳正离子反应机理及蜡油主要反应历程。在此基础上,着重综述了蜡油加氢裂化双功能催化剂的研究进展,讨论了活性金属组分、载体以及助剂对加氢裂化过程的影响,分析表明活性金属的负载量、载体的酸量和孔道结构对催化性能有极大影响,合理优化和平衡加氢金属活性位和裂解酸性位是确保蜡油加氢裂化催化剂活性的关键。更为重要的是,基于分子筛载体的择形效应,实现载体多级孔结构和活性位的理性集成无疑会促进蜡油加氢产物的合理分布。

关键词:低温费托合成;蜡油;反应机理;加氢;裂化;催化剂;催化剂载体

低碳烯烃及清洁油品是关系国计民生的重要资源,通常此类化工产品以石油为原料获得。然而目前为止,我国石油的进口依存度已经超过60%,预计到2030 年,中国石油消费将达到1750 万桶/d。因此,基于我国“多富煤,少油气”的能源禀赋特点,将丰富的煤资源通过费托合成技术来获取清洁燃料油和化学品则十分重要。

1 费托合成产物特性

费托合成是在催化剂作用下以合成气为原料,转化为液态烃或碳氢化合物的工艺过程。其反应条件通常为温度200~350℃,压力0.5~3.0MPa。在该条件下,主反应得到C1~C70的烷烃、烯烃和少量含氧化合物,副反应会生成高碳数的醇类、醛类、酮类、酸类以及酯类等含氧化合物,具体反应式如下[1−2]。

主反应为烷烃生成反应[式(1~4)]以及烯烃生成反应[式(5~8)]。

由于低温费托合成蜡油饱和烃含量高(烷烃含量为90%~95%),可通过加氢异构化制得聚α−烯烃的高档润滑油,或经过加氢裂化工艺生成分子量较小的柴油或汽油组分以改善费托合成制得的液体烃类燃料品质。为提高该技术的经济性和环境友好性,很有必要针对低温费托合成蜡油进行轻质化和精制处理以调整碳氢化合物的碳原子数分布,将其进一步加氢裂化转化为清洁、高效的燃料。

2 费托合成蜡油加氢裂化技术

2.1 费托合成蜡油加氢裂化反应特点及机理探究

2.1.1 反应特点

加氢裂化是现有催化裂化技术的改进,即是在临氢条件下进行催化裂化,可以抑制在催化裂化过程中的脱氢缩合反应,从而防止焦炭的生成[7]。因此,加氢裂化本质上即是将加氢反应和催化裂化两个过程进行有机结合。加氢裂化技术是现阶段应用最广泛的精炼技术,相比于其他炼油技术,加氢裂化技术的最大优点在于其生产灵活性较大,能够实现不同操作环境下对于产物的产率控制,且其产品稳定性、质量等均优于催化裂化。蜡油加氢裂化是低温费托合成蜡油轻质化的最主要加工工艺,可将蜡油转化为高辛烷值、十六烷值且含氮硫量低的汽油和柴油。

2.1.2 加氢裂化机理

由于饱和烃的加氢裂化过程以热反应为主,有学者认为热激活是深度裂化反应的驱动力,在反应过程中会产生大分子自由基。自由基机理认为反应开始长链烷烃在热作用下快速裂解为烃自由基,之后烃自由基通过催化剂孔道扩散至催化剂活性中心,并与活性中心上的氢原子进行反应(氢原子未脱离催化剂而存在,是一种活性吸附状态)。该机理中认为催化剂的主要作用是与氢气作用产生活性氢原子,但关于催化剂活性中心、氢原子以及烃自由基的相互作用机理尚不清楚。

2.2 费托合成蜡加氢裂化催化剂

基于上述碳正离子机理,费托合成蜡油加氢裂化中涉及到金属活性中心位和酸性位两种活性位。这就要求该过程催化剂须具有金属活性位加氢和酸性位裂化的双功能作用。其中,金属活性位可使裂解产生的结焦前驱物迅速加氢以避免酸性中心结焦失活,同时使裂解产物及时饱和,避免过度裂化[19]。只有加氢金属活性位和裂解酸性位匹配得当,才能得到性能优良的催化剂和理想的产品分布。因此,开发具有一定比例,使加氢性能与酸性裂化性能达到平衡的高活性加氢裂化催化剂是费托合成蜡油精制的重要发展方向。

目前,该过程的催化剂主要是负载金属催化剂,其中,加氢活性由活性金属提供,酸性裂化作用由载体提供[20]。常用的活性金属主要有ⅥB 族的Mo、W 等和Ⅷ族的Co、Ni 等非贵金属元素,以及Pt、Pd 等贵金属。常用载体有无定形硅铝、氧化铝、分子筛等。

2.2.1 活性金属

在加氢裂化过程中,常用活性金属的加氢性能优劣排序如下:Pt、Pd>Ni−W>Ni−Mo>Co−Mo>Co−W。虽然贵金属催化加氢活性优于过渡金属,但其昂贵的价格限制了其广泛使用。

(1)Ni−Mo双金属 Ni−Mo双金属的金属配比、溶剂或结构等均对催化活性有影响。Mampuru等以Al2O3为载体负载Mo和Ni,通过调节活性组分含量、优化反应条件合成了废食用油饱和加氢催化剂,证明镍钼比对加氢裂化催化剂的活性有明显影响。

(2)Ni−W双金属组分 Sánchez 等[27]使用浸渍法制备了4种Ni−W/Al2O3催化剂并用于重质石蜡催化加氢,发现通过提升催化剂孔隙率和钨负载量,可促进油含量和可碳化物质的增加,催化剂性能得到提高。Anilkumar 等制备了钨质量含量范围在5%~15%的Ni−W/γ−Al2O3催化剂,发现钨负载量的增加会影响了活性金属与载体间的相互作用,导致酸性位点增多,酸量增大。此外,钨负荷亦会影响催化剂的BET表面积、孔体积及孔径分布。

2.2.2 载体

在加氢裂化过程中,载体的主要作用是使反应物中的碳碳键发生断裂并且发生异构化,所以载体需要有合适的酸性质和孔道结构。适宜的酸量和酸强度有利于提高加氢裂化反应产物的选择性及分布。其中,B 酸中心可提高反应中碳正离子所需要的H+使得裂化顺利进行,相对而言,大孔径分子筛有利于裂化反应,中孔分子筛则有利于异构化的形成。如果孔道结构太小,反应所得链烃无法从载体表面脱附进而会导致积碳。目前,费托合成蜡加氢催化裂化中最常用的载体主要是氧化铝(Al2O3)和分子筛。

(1)氧化铝 由于氧化铝酸度较小、活性较低,因此,大多情况下需要对其进行改性。此外,Al2O3的比表面积以及不同晶面暴露程度比例受其前驱体影响,进而使得最终性能差异较大。

(2)分子筛 相比于氧化铝而言,分子筛在酸性质方面的突出表现,使其表现出较好的裂化性能,此外,分子筛自身良好的择形性及较好的吸附性能,使其对金属活性组分的均匀分散及表面形态产生了一定的影响,分子筛的酸性较大但选择性较低,必要时可对分子筛进行改性。

2.2.3 助剂

助剂已成为加氢裂化催化剂中不可缺少的组成部分。常用的非金属助剂有B、P、F、Ti、Zr 等,金属助剂有稀土金属和碱土金属,还有柠檬酸等有机助剂。

3 结语

加氢裂化技术已成为低温费托合成蜡油二次加工的关键技术,在一定程度上能够达到提高柴油十六烷值和润滑油黏度指数的目的,但这些工艺技术还不够成熟和深入,蜡油加氢裂化制备清洁油品的技术创新在于对加氢裂化反应的充分认识并在其基础上理性构筑加氢裂化催化剂。由于催化剂的加氢活性与裂化活性相互联系,如何调控加氢和裂化反应的平衡关系是该过程高性能催化剂设计开发的关键。此外,基于载体的择形催化,如何调控载体的结构和孔道尺寸,并与金属活性位理性集成,以解决反应转化深度、催化剂寿命以及催化剂结焦问题,是改善该过程催化材料性能的另一关键。


作者:张雯惠,华睿,齐随涛(西安交通大学化学工程与技术学院)。

费托合成蜡油加氢裂化精制技术的研究进展!
低温费托合成技术因具有产品质量性好、反应耗能低、生产能力大且催化剂种类广泛等优点在煤化工领域备受关注,低温费托合成的蜡油产品可通过加氢裂化精制获取高品质清洁油品,具有巨大的应用价值。本文首先阐述了费托合成的产物特性,分析了加氢裂化过程的反应特点、双功能催化剂的碳正离子反应机理及蜡油主要反应历程。
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