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柴油加氢装置FHUDS-10催化剂工业应用

发表时间: 2022-06-01 09:50:47

作者: 炼化及石化下游产业网

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段为宇1,汪捷2,丁贺1,郭蓉1,杨成敏1,姚运海1,刘丽1

(1.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院;2.中国石油化工股份有限公司金陵分公司)

摘要:为了逐渐实现五年一检修的目标,中国石油化工股份有限公司金陵分公司3.0 Mt/a柴油加氢装置采用新型高活性、高稳定性FHUDS-10催化剂,从总流程角度优化装置进料量和反应器入口温度,以满足精制柴油质量和产量的需求。装置运行6个月后,对装置进行了标定。标定结果显示:原料的催化裂化柴油加工比例为17.60%,终馏点366 ℃,氮质量分数158 μg/g,硫质量分数1.10%;精制柴油的密度0.845 8 g/cm3,硫质量分数5.8 μg/g,氮质量分数0.5 μg/g,完全满足国Ⅵ柴油的质量标准。装置已经稳定运行超过1 a,通过优化操作条件,反应器入口温度仍可降至较低温度,充分体现了FHUDS-10催化剂具有良好的活性和稳定性。

关键词:柴油加氢装置 FHUDS-10 FHUDS-7 催化剂级配 保护剂 国Ⅵ柴油

为了逐渐实现五年一检修的目标、提高炼油企业经济效益,对于柴油加氢装置而言,可以采用优化操作条件等方式,例如降低装置空速、降低原料油干点、降低二次加工油的掺炼比例等,但更加经济有效的手段是采用高活性、高稳定性的柴油加氢催化剂[1-2]

面对国内柴油质量升级的急迫需求,中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院(FRIPP)开发了FHUDS系列柴油加氢催化剂,已经在国内外100套次柴油加氢装置上实现了工业应用[3-5]。FRIPP紧跟市场需求,采用大孔径、孔分布集中和酸性可控的氧化铝制备技术,制备了大孔径、孔分布集中、具有适宜的中强酸酸量和L酸酸量的氧化铝载体,研制了高活性、高稳定性的Mo-Co型FHUDS-7和Mo-Ni型FHUDS-10柴油加氢催化剂,该系列催化剂具有较高的加氢脱硫和脱氮活性,同时具有高稳定性[6-8]。在生产国Ⅵ柴油时使用FHUDS-7催化剂,反应温度比上一代同类型催化剂降低了5~10 ℃,相对活性提高了53%;使用FHUDS-10催化剂,其金属含量和堆积密度比上一代同类型催化剂降低了5%以上,Mo-Co型FHUDS-7和Mo-Ni型FHUDS-10柴油加氢催化剂能很好地用于催化剂活性位协同级配(S-RASSG)技术,可以大大延长装置运行周期,其中FHUDS-7催化剂已经在中国石油化工股份有限公司广州分公司等10套柴油加氢装置实现了工业应用[9-11]

中国石油化工股份有限公司金陵分公司(金陵石化)3.0 Mt/a柴油加氢装置采用FHUDS-7和FHUDS-10柴油加氢催化剂级配技术,从总流程角度优化装置进料,总结了适应五年运行周期的原料油性质,结合实际提出了经济合理的换剂方案,降低了催化剂长周期运行的失活速率,适应装置五年一检修的趋势。

1.装置概述

金陵石化3.0 Mt/a柴油加氢装置于2015年4月21日正式引油开工,采用FRIPP开发的FHUDS-6加氢精制催化剂[12-13],以直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油混合油为原料,生产硫质量分数小于10 μg/g的精制柴油,同时副产粗石脑油、脱硫低分气及脱硫干气。2018年11月22日—12月23日,装置进行第一次停工检修,更换了部分催化剂,剩余大部分催化剂进行了再生。2020年11月20—25日,装置进行第二次停工检修,更换了新型FHUDS-10催化剂;2021年6月23日,装置进行了为期72 h的标定,截至2022年2月装置已连续运行超过13个月。

2.催化剂装填

金陵石化3.0 Mt/a柴油加氢装置于2020年12月3日开始装填新鲜的FHUDS-10催化剂和FHUDS-7催化剂及其系列保护剂,12月9日催化剂装填工作结束,共计装入FBN保护剂8.80 m3,FHUDS-10催化剂164.28 m3,FHUDS-7催化剂78.73 m3。反应器催化剂装填情况见表1。

3. 硫化开工

该装置于2020年12月20日氮气气密合格,12月21日氢气气密合格,12月22日反应系统进硫化油,12月24日硫化结束。硫化期间循环氢中硫化氢含量变化见图1。硫化结束后,以10~15 ℃/h的速度将反应器入口温度降至290 ℃,退硫化油,引入直馏柴油进行为期24 h的初活稳定,逐步切换原料油,根据产品质量要求适当调整反应器入口温度,稳定各项操作参数,进入正常生产。

4.装置标定

在指定负荷(357 t/h)下生产国Ⅵ柴油时,为了考察装置的实际运行工况以及新装填催化剂的性能,运行6个月后,对装置进行了标定。标定期间装置工艺条件及原料和产品性质见表2~3。



由表2~3可见:标定期间原料的催化裂化柴油加工比例为17.60%,终馏点366 ℃,氮质量分数158 μg/g,硫质量分数1.10%,原料性质比较稳定;精制柴油密度0.845 8 g/cm3,硫质量分数5.8 μg/g,氮质量分数0.5 μg/g,完全满足国Ⅵ柴油的质量标准。装置标定合格。

5.装置运行情况

为了更好地分析装置的运行情况,按照运行时间分为3个阶段进行分析。

(1)第一阶段(2020年12月—2021年2月)

第一阶段装置处理量和反应温度分别见图2~3。由图2可见:第一阶段装置处理量基本维持在200~240 t/h,并在2021年1月末掺入40 t/h左右的催化裂化柴油。由图3可见:反应器入口温度基本维持在300 ℃左右,反应器出口温度基本维持在360 ℃左右,平均反应温度在330~340 ℃,反应温度并没有因为催化裂化柴油的掺入发生较大的提升,装置运行稳定。

(2)第二阶段(2021年3—6月)

第二阶段装置处理量和反应温度分别见图4~5。

由图4可见:第二阶段装置处理量由251 t/h提高至304 t/h,催化裂化柴油掺炼比例增加,掺炼量在40~65 t/h。由图5可见:由于装置处理量和催化裂化柴油掺炼比例增大,反应器入口温度由300 ℃提高到312 ℃,装置运行平稳。

(3)第三阶段(2021年6月—2022年2月)

第三阶段装置处理量和反应温度分别见图6~7。

由图6可见:标定期间装置处理量提升至358 t/h,催化裂化柴油进料量63 t/h,同时掺入40 t/h的罐区富吸收油,在之后的7个多月内,处理量波动较大,在203~335 t/h,催化裂化柴油掺炼量在40~113 t/h,2021年12月底和2022年1月初还掺入了50 t/h左右的焦化柴油。由图7可见:反应器入口温度和平均反应温度随着装置处理量和二次加工油掺炼比例的变化而变化。2022年2月初装置处理量降至238 t/h(其中催化裂化柴油掺炼量为87 t/h),反应器入口温度稳定后降至312 ℃,说明该催化剂体系具有良好的原料适应性。

从金陵石化以上运行数据可以看出:采用新型高活性、高稳定性的FHUDS-7和FHUDS-10催化剂级配,可以稳定生产国Ⅵ清洁柴油,同时可以根据市场需求的变化,通过优化柴油加氢装置进料量和反应器入口温度,灵活调节装置的产量。装置运行超过1 a,通过优化操作条件,反应器入口温度仍可降至较低温度,可为中国石化企业逐渐实现五年一检修的目标提供宝贵的工业运行经验数据,也充分体现了FHUDS-7和FHUDS-10催化剂具有良好的活性和稳定性。

6.结论

金陵石化3.0 Mt/a柴油加氢装置采用新型高活性、高稳定性FHUDS-10催化剂,从总流程角度优化装置进料量和反应器入口温度,满足了精制柴油质量和产量的需求。在装置运行6个月后进行了标定,原料的催化裂化柴油加工比例为17.60%,终馏点366 ℃,氮质量分数158 μg/g,硫质量分数1.10%;精制柴油的密度0.845 8 g/cm3,硫质量分数5.8 μg/g,氮质量分数0.5 μg/g,完全满足国Ⅵ柴油的质量标准。装置已经稳定运行超过1 a,通过优化操作条件,反应器入口温度仍可降至较低温度,充分体现了FHUDS-10催化剂具有良好的活性和稳定性,可为中国石化企业逐渐实现五年一检修的目标提供宝贵的工业运行经验数据,为提高炼油企业经济效益起到了良好的示范作用。


参考文献

[1]方向晨,郭蓉,杨成敏.柴油超深度加氢脱硫催化剂的开发及应用[J].催化学报,2013,34(1):130-139.

[2]刘丽,郭蓉,孙进,等.柴油加氢脱硫催化剂的研究进展[J].化工进展,2016,35(11):3503-3510.

[3] 王军,穆海涛,戴天林.FHUDS-6催化剂在4.1 Mt/a柴油加氢装置上的工业应用[J].石油炼制与化工,2012,43(5):49.

[4] 丁贺,牛世坤,李扬,等.FHUDS-8柴油超深度脱硫催化剂的反应性能和工业应用[J].炼油技术与工程,2016,46(4):51.

[5] 刘丽,汪捷,段为宇,等.FHUDS-8催化剂在金陵石化柴油加氢装置的工业应用[J].炼油技术与工程,2018,48(6):57.

[6] 刘丽,姚运海,杨成敏,等.Mo-Co/新型多孔Al2O3催化柴油超深度加氢脱硫性能[J].石油学报(石油加工),2020,36(3):445-452.

[7] 刘标铭,丁贺.FHUDS-8/FHUDS-7催化剂级配体系在柴油加氢装置的工业应用[J].当代化工,2021,50(1):225-228.

[8] 段为宇,丁贺,刘丽,等.柴油加氢装置FHUDS-7/8催化剂体系工业应用总结[J].炼油技术与工程,2020,50(7):41-43.

[9] 刘丽,杨成敏,姚运海,等.FHUDS-7柴油加氢催化剂开发及工业应用[J].炼油技术与工程,2020,50(5):30-33.

[10]  吴远明.低压柴油加氢装置催化剂级配技术的工业应用[J].炼油技术与工程,2019,49(11):41-45.

[11]  刘丽,郭蓉,唐天地,等.含介孔ZSM-5分子筛的柴油加氢脱硫催化剂的性能研究[J].石油炼制与化工,2018,49(9):55-58.

[12]  薛金召,王滨,丁贺,等.FHUDS-6催化剂在高空速下生产超低硫清洁柴油的工业应用[J].石油化工,2014,43(3):320.

[13]  卫建军,姚春峰.FHUDS-5/FHUDS-6催化剂组合工艺在柴油加氢装置中的应用[J].石化技术与应用,2013,31(6):512-514.

柴油加氢装置FHUDS-10催化剂工业应用
为了逐渐实现五年一检修的目标,中国石油化工股份有限公司金陵分公司3.0 Mt/a柴油加氢装置采用新型高活性、高稳定性FHUDS-10催化剂,从总流程角度优化装置进料量和反应器入口温度,以满足精制柴油质量和产量的需求。装置运行6个月后,对装置进行了标定。
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