摘要： 对沸腾床加氢-焦化组合工艺制备高品质石油焦的工艺路线进行研究，探究沸腾床未转化油(UCO)的焦化规律。结果表明：渣油沸腾床加氢反应过程中，提高温度或降低空速有利于渣油转化率和杂质脱除率提高；同样的操作区间内，渣油转化率的变化明显大于杂质脱除率；随着渣油转化率增加，UCO硫含量先降低再升高。UCO焦化过程中原料中60%左右的硫转移到焦炭中，明显高于渣油焦化过程中硫转移到焦炭的比例(约42%)；相比于渣油直接焦化得到的焦炭，较低硫含量的UCO制备的石油焦品质明显提升。UCO焦化所得石油焦收率和硫含量分别与UCO的残炭和硫含量呈现良好的线性关系，可根据所需低硫焦牌号来指导沸腾床加氢过程的工艺优化。
关键词： 沸腾床加氢裂化 焦化 低硫石油焦 硫转移 生焦系数
石油焦是炼油厂延迟焦化装置得到的固体副产品，是玻璃、钢铁、电解铝等多个行业不可替代性的生产原料[1]。根据硫含量不同，石油焦分成多个品质牌号，低硫焦(硫质量分数小于3.0%)按品质不同可分别用来生产石墨电极、预焙阳极、冶炼工业硅等，而高硫焦(硫质量分数大于3.0%)通常用作水泥厂和发电厂的燃料；此外，不同品质的石油焦价格存在较大差异。石油焦品质主要由焦化原料性质来决定，我国石油对外依存度和进口高硫原油逐年增加，高硫石油焦产量也在逐年攀升，同时日益严格的国家环保法规的推出，高硫石油焦出路问题是目前炼油厂亟待解决的难题，也是企业提质增效的关键环节[2-3]。
降低焦化原料的硫含量是降低高硫焦产量和生产低硫焦的关键，沸腾床渣油加氢技术在焦化原料脱硫改质方面具有显著效果，主要得益于其具有催化剂可在线置换、利用率高、运转周期长、装置操作灵活等优点，同时对原料适应性强，能够加工固定床加氢难以处理的高硫高金属劣质渣油[4-6]。与劣质渣油直接进行延迟焦化相比，沸腾床加氢未转化油(初馏点大于540 ℃的加氢渣油，简称UCO)的性质得到较大改善，将其作为制备低硫石油焦原料具有较强的可行性[7-8]。
目前，鲜有关于渣油沸腾床加氢-延迟焦化组合工艺制备低硫焦的相关研究，尤其是系统性地探究UCO焦化与渣油焦化的规律性差异。尽管目前国内炼油厂新建沸腾床渣油加氢装置的数量有限，但随着现有炼油厂转型升级和新建炼化一体化项目的推进，作为炼油厂重油核心加工单元的沸腾床加氢技术将会广泛应用。开展渣油沸腾床加氢-焦化组合工艺制备低硫焦相关研究亟待进行，其对指导炼油厂全流程优化和提质增效有着重要指导意义。
本研究重点对渣油沸腾床加氢-延迟焦化组合工艺制备不同品质石油焦的可行性进行分析，以某劣质减压渣油为原料，进行沸腾床加氢试验，考察工艺条件对渣油转化率、杂质脱除率、产品分布和UCO性质的影响；开展未转化油延迟焦化试验，考察UCO焦化过程产品分布和焦炭性质；对渣油和UCO焦化过程中硫转移规律和生焦规律进行分析，同时将焦炭收率和性质与UCO性质关联来预测UCO生焦过程，进而优化适宜的沸腾床加氢路线。
1、实验
1.1 工艺流程
渣油沸腾床加氢-延迟焦化组合工艺流程如图1所示，渣油经沸腾床加氢处理后，通过常减压蒸馏拔出轻馏分，UCO作为焦化原料进焦化装置生成低硫石油焦。
图1 沸腾床加氢-焦化组合工艺流程
沸腾床加氢试验在实验室小型沸腾床装置上进行，采用双反应器串联流程，装置的工艺流程如图2所示。首先，在原料罐中预热的渣油由原料泵输入，经过加热炉加热后与氢气混合进入第一反应器(一反)入口，在催化剂和氢气的作用下进行反应，一反生成油和另一股氢气混合进入第二反应器(二反)，二反生成油进入热高压分离器(热高分)分离，热高分气相和两个反应器的气相一起进入冷高压分离器(冷高分)，冷高分气相经过水洗塔脱硫化氢后作循环氢，增压后的循环氢与新氢汇合进入到反应器中，热高分液相进入热低压分离器(热低分)，热低分气相与冷高分液相都进入冷低压分离器(冷低分)分离，热低分液相和冷低分液相的混合油作为加氢生成油去分馏装置进行馏分切割得到未转化油。两个反应器都装填自主研发的MoNi型球形催化剂。图2 沸腾床渣油加氢装置工艺流程
焦化试验在实验室延迟焦化小试装置上进行，该装置的工艺流程如图3所示。首先对焦化原料进行预热，然后焦化原料经原料泵输送到加热炉，在加热炉被迅速加热到反应温度后进入焦化塔内，在焦化塔内进行生焦反应，反应生成的气体和液体产品进入蒸馏塔中，分离得到焦化气体、轻油和重油。焦化反应结束后，对焦化塔进行除焦得到焦炭。焦化工艺条件为：加热炉出口温度490 ℃，焦化压力0.18 MPa，充焦时间6 h。图3 延迟焦化小试装置流程示意
1.2 试验原料
试验所用减压渣油原料取自国内某加工中东混合原油的炼油厂的常减压蒸馏装置，其性质见表1。由表1可知，该渣油原料属于高硫、高金属含量和高残炭的劣质原料，加工难度较大。
表1 减压渣油原料的基本性质
2、结果与讨论
2.1 渣油沸腾床加氢过程
沸腾床加氢过程中工艺参数对渣油转化率和杂质脱除率有着显著影响，进而影响未转化油的收率和性质。沸腾床加氢过程中，反应温度和空速为两个关键的调节手段，以下重点考察温度和空速对渣油沸腾床加氢过程的影响，其他工艺条件为：反应压力15.0 MPa，氢油体积比600。
2.1.1 转化率和杂质脱除率
表2为反应温度和空速对渣油转化率和杂质脱除率的影响。由表2可以看出，随着反应器温度升高或空速降低，渣油转化率、脱硫率、降残炭率、脱金属率逐渐增加；温度对降残炭率的影响较大，对脱硫率的影响次之，对脱金属率和脱氮率的影响最小，但在试验范围内脱金属率保持较高水平(大于95%)，脱氮率较低；降低空速，提高反应停留时间，脱氮率明显提升；比较杂质脱除率和渣油转化率的变化趋势，温度升高或空速降低，对渣油转化率的影响程度较大：从条件1到条件5，渣油转化率提高近40百分点，而脱硫率、脱氮率、降残炭率和脱金属率分别提高约13，17，27，5百分点，即同样的工艺条件变化区间内，渣油转化率的变化区间明显大于杂质脱除率和降残炭率。总体来看，渣油转化率提高，杂质脱除率和降残炭率也相应提高。
表2 反应温度和空速对转化率和杂质脱除率的影响
2.1.2 未转化油收率和性质
对表2中的加氢生成油进行馏分切割，得到不同加氢条件下的UCO，分别记作UCO-1，UCO-2，UCO-3，UCO-4，UCO-5。各UCO的收率和主要性质如表3所示。由表3可以看出：在渣油转化率低于77%(条件1～条件4)时，随着反应温度升高或空速降低，UCO收率降低，硫含量降低，密度、残炭和氮含量增加；当渣油转化率(条件3与条件4)相当时，由于工艺条件的差异，UCO的性质存在较大的差异，在反应温度(一反/二反)为(基准+10)/(基准+10)、体积空速为(基准×0.7)时，UCO中的硫含量存在最小值；当渣油转化率较高时(大于77%)，通过提高反应温度，渣油转化率提高，UCO收率降低，UCO中硫含量呈现升高趋势。究其原因是由于硫在渣油中的存在形式[9-10]，高转化率下未被脱除的硫主要存在UCO稠环芳烃中，脱除难度较大，进一步提高渣油转化率，UCO收率降低，稠环芳烃脱烷基缩合，进而表现出UCO中硫含量和残炭增加。在渣油沸腾床加氢过程中，要重点关注UCO硫含量变化的拐点。
表3 工艺条件对沸腾床加氢UCO收率和性质的影响
2.2 沸腾床加氢未转化油延迟焦化
2.2.1 焦化产品分布
相同焦化条件下，减压渣油焦化和UCO焦化的产品分布对比见表4。由表4可以看出：相同焦化条件下，与减压渣油焦化相比，UCO焦化过程的H2S产率更低，焦炭收率略低；同样是UCO焦化，不同UCO焦化产品的分布也存在较大差异，这主要由UCO原料性质不同造成。
表4 渣油焦化和UCO焦化的产品分布对比 w，%
2.2.2 焦炭性质
由渣油和不同UCO制备的焦炭性质对比见表5。表6和表7分别为不同牌号石油焦质量指标(SH/T 0527—2015)和预焙阳极用石油焦原料技术要求(YS/T 843—2012)。UCO焦化制备焦炭的硫含量明显低于渣油制备的焦炭，相比于渣油焦炭，较低硫含量UCO制备的石油焦的品质明显提升。不同工艺条件下UCO制备的焦炭性质存在较大差异，可以看出，在沸腾床加氢反应温度为基准/基准、反应空速为基准工艺条件下，即较低渣油转化率下，UCO焦化得到的焦炭就能够满足低硫石油焦指标；随着渣油转化率升高，焦炭中硫含量降低，焦炭品质提升。根据所需低硫焦牌号，通过调整沸腾床加氢过程可得到适宜的焦化原料UCO，进而实现不同牌号低硫石油焦生成的灵活调整。5种UCO制备的焦炭都满足预焙阳极用石油焦原料技术要求，其中UCO-2，UCO-3，UCO-4制备的焦炭满足YBYJJ-1牌号的质量指标。
表5 由渣油和不同UCO制备的焦炭性质对比
表6 不同牌号石油焦质量指标
表7 预焙阳极用石油焦原料技术要求
2.3 渣油和未转化油焦化规律差异分析
2.3.1 硫转移规律
为了考察焦化过程的硫转移规律，定义焦炭硫转移效率，其计算式见式(1)。
焦炭硫转移效率=焦炭硫质量分数×焦炭收率/焦化原料硫质量分数×100%
(1)焦炭硫转移效率体现了原料中的硫转移到焦炭中的比例。减压渣油和不同UCO焦化时的硫转移效率对比如图4所示。由图4可以看出：UCO焦化时的硫转移效率明显高于渣油原料；UCO焦化过程中，原料中有60%左右的硫转移到焦炭中，明显高于减压渣油焦化过程的比例(约42%)。这是由于减压渣油和UCO性质不同，故UCO与渣油焦化规律存在较大差异，减压渣油原料和未转化油中硫分布的差异，渣油经过加氢处理后，未脱除的硫主要存在于UCO中容易生焦的多环芳烃组分中，在焦化过程中硫容易转移到焦炭中。
图4 减压渣油和UCO焦化的焦炭硫转移效率对比
图5 渣油原料和未转化油焦化过程的生焦系数对比
2.3.2 生焦规律
图5为渣油原料和未转化油焦化过程的生焦系数(焦炭收率与原料残炭的比值)对比。由图5可知，相比于渣油原料，未转化油焦化过程的生焦系数明显较高；在焦化过程中，生焦系数通常与原料的残炭呈现负相关性。图6为生焦系数与UCO残炭(CCRUCO)的关系。由图6可以看出，UCO焦化过程也符合负相关性规律。
图6 生焦系数与UCO残炭的关系
2.4 未转化油焦化制备低硫焦预测
由上述研究可知，通过调整沸腾床加氢的工艺条件可以得到不同性质的UCO，进而可通过焦化工艺制备不同牌号的低硫石油焦。图7为焦炭收率(ycoke)与CCRUCO的关系。由图7可以看出，UCO焦化制备低硫石油焦过程中，ycoke与CCRUCO呈现良好的线性关系[如式(2)所示]，相关系数R2为0.989，拟合效果良好。
ycoke=1.38×CCRUCO+7.57
(2)
图7 焦炭收率与UCO残炭的关系
图8为焦炭硫质量分数(Scoke)与UCO硫质量分数(SUCO)的关系。由图8可以看出，UCO焦化制备低硫石油焦过程，Scoke与SUCO呈现良好的线性关系[如式(3)所示]，相关系数R2为0.967，拟合效果良好。
Scoke=2.13×SUCO-0.017
(3)在已知UCO残炭和硫含量的基础上，通过式(2)和式(3)可预测UCO焦化制备的焦炭硫含量和收率，进而来指导沸腾床加氢工艺参数的调整。
图8 焦炭硫含量与UCO硫含量的关系
3、结论
(1)渣油沸腾床加氢-延迟焦化组合工艺在制备高品质石油焦方面具有明显优势，通过优化沸腾床加氢工艺参数可实现不同品质低硫焦生产的灵活调整。在沸腾床加氢过程中，提高温度或降低空速有利于渣油转化率和杂质脱除率升高，同样操作区间内，渣油转化率的变化区间明显高于杂质脱除率。随着渣油转化率增加，UCO硫含量先降低再升高。
(2)由于渣油和UCO性质不同，UCO与渣油焦化规律存在较大差异，UCO焦化过程中原料中60%左右的硫转移到焦炭中，明显高于渣油焦化过程中硫转移到焦炭的比例(约42%)；相比于渣油，用较低硫含量UCO制备的石油焦的品质明显提升。
(3)UCO焦化过程石油焦收率和硫含量分别与UCO的残炭和硫含量呈现良好的线性关系，可根据所需低硫焦牌号来指导沸腾床加氢过程的工艺优化。
作者：仝玉军1，杨 涛1，孙世源2，葛海龙1，孟兆会1，刘 玲1
(1.中国石化大连石油化工研究院；2.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心)
