摘要： 根据不同劣质渣油的特点，中国石化石油化工科学研究院有针对性地开发了具有超大孔的脱金属催化剂RDM-36，具有双峰孔的沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31，具有特殊外形和孔结构的多孔泡沫保护催化剂RG-30和蜂窝圆柱体保护催化剂RG-20及RG-30E，并开发了适用于加工高(Ni+V)含量、高沥青质含量、高(Fe+Ca)含量渣油原料的固定床渣油加氢级配技术。工业应用结果表明：级配有RDMA-31的渣油加氢处理技术可以用来处理沥青质含量高的渣油原料，产品中金属杂质含量满足下游催化裂化装置对优质原料的要求；级配有RDM-36的渣油加氢处理技术可以用来处理(Ni+V)质量分数接近200 μgg的渣油原料，金属杂质的脱除率达到预期目标；通过合理级配RG-30，RG-20，RG-30E，可以加工高(Fe+Ca)含量的渣油原料，并确保催化剂床层维持较低的压降，达到延长催化剂运转周期的目的。
关键词： 劣质渣油 加氢处理 级配技术 催化剂
石油、石化产品是国民经济发展的重要物质基础。近年来随着我国经济的高速发展，国内对汽油、柴油等轻质石油产品的需求不断增加。如何充分高效地利用石油资源，对于缓解国家的石油供应短缺和减少石油进口量、支持国民经济的持续发展和保障国家的能源安全，均具有重要的战略意义。原油高效利用的核心是渣油的利用，从未来国家的发展形势和要求看，就是要把占原油比例在40%～60%的渣油充分利用，并变为高附加值的轻质液体产品[1]。固定床渣油加氢是目前较理想的渣油加工方式，经过加氢处理后的渣油为FCC装置提供高质量进料可以实现轻质油品的最大化[2]。我国目前在建及拟建的固定床渣油加氢装置总加工能力约为50 Mt/a。从中国的实际情况看，大部分渣油包括进口的中东原油的渣油性质，都基本在固定床工艺允许的范围内，因此在未来相当长的一段时间内，固定床渣油加氢技术都将是我国渣油加氢的主要手段。
中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)从1994年开始，陆续开发完成了适用于加工高沥青质含量、高(Ni+V)含量、高(Fe+Ca)含量渣油原料的固定床渣油加氢系列催化剂及级配技术，各项技术合理组合，性能更佳，适应性更强，能满足我国渣油加氢装置加工劣质渣油原料的要求，为企业提供更好的技术服务。本文主要介绍具有双峰孔特点的沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31、具有超大孔特点的脱金属催化剂RDM-36催化剂的开发和工业应用，以及适用于加工高(Fe+Ca)含量渣油原料的催化剂及级配技术。
1、适用于加工劣质渣油原料的催化剂设计与工艺开发
针对不同性质的劣质渣油，石科院有针对性地进行了催化剂的设计与工艺开发。主要技术包括：①适用于加工高沥青质含量渣油原料的催化剂及级配技术。该技术以具有双峰孔特点的沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31为主，合理级配脱硫和降残炭催化剂，用于加工沥青质质量分数超过6%的劣质渣油原料。②适用于加工高金属含量渣油原料的催化剂及级配技术。该技术以具有超大孔特点的脱金属催化剂RDM-36为主，合理级配脱硫和降残炭催化剂，用于加工金属质量分数超过200 μg/g的劣质渣油原料。③适用于加工高(Fe+Ca)含量渣油原料的催化剂及级配技术。该技术以具有特殊外形的系列保护催化剂及级配技术为主，用于加工(Fe+Ca)含量高的劣质渣油原料。
1.1 渣油加氢沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31的设计与开发
高沥青质含量渣油加氢处理技术开发的关键是沥青质加氢转化催化剂的开发。由于沥青质分子尺寸较大，加氢转化反应受扩散控制，因此沥青质转化催化剂开发的关键在于孔结构的设计。为了改善沥青质的扩散性能，必须增大催化剂上反应通道的尺寸。通常扩孔会带来两方面的副效应：一是催化剂有效活性比表面积降低；二是催化剂机械强度降低，不能满足在工业装置上使用的要求。最理想的模式是在保持通常的催化剂上反应通道的性质和足够机械强度的情况下，引入部分孔径较大且适宜沥青质扩散的通道，实现在同一催化剂上构建适宜沥青质扩散的通道和反应通道的构想，这两种通道互通并相互交织，使大分子的沥青质能够进入到催化剂内部进行反应，从而提高沥青质的加氢转化率。
从制备催化剂载体所用的拟薄水铝石原料和载体成型工艺两方面入手进行了具有双峰孔结构催化剂的研制工作。一方面通过在催化剂所用载体前躯体拟薄水铝石制备阶段加入少量表面活性剂，使一次晶粒组装成粗纤维状的二次粒子，形成微米级的二次孔道；另一方面，结合拟薄水铝石的性质，进一步优化载体制备工艺，使其在成型过程中易于形成扩散孔。两种手段相互配合，制备了具有用于反应的15～20 nm的大孔结构和用于大分子扩散的100～500 nm的超大孔结构的双峰孔沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31。
RDMA-31催化剂在200 mL中型装置上的评价结果见表1。从表1可以看出：与现有工业渣油加氢脱金属催化剂RDM-32相比，RDMA-31催化剂的综合性能有了明显提升；RDMA-31作为沥青质转化和脱金属催化剂，在活性金属负载量低30%的情况下，脱金属活性和沥青质转化活性明显高于RDM-32催化剂，沥青质脱除率提高了16.2百分点；由于孔结构的特殊性，与脱金属催化剂RDM-32相比，RDMA-31催化剂的脱硫率降低了3.6百分点，但反应后催化剂上的积炭量低1.5百分点，说明催化剂上的扩散孔有助于沥青质的扩散和脱除，从而可以减缓催化剂因积炭造成的失活。
表1 RDMA-31催化剂性能评价结果
1.2 渣油加氢脱金属催化剂RDM-36的设计与开发
高金属含量劣质渣油脱金属加氢处理技术开发的关键在于前部脱金属催化剂的研制。前部脱金属催化剂首先必须具有优良的脱金属活性，能有效脱除原料中的金属杂质，保护下游的脱硫、降残炭催化剂，同时催化剂还必须具有高的容金属能力，这是保证系列催化剂长周期稳定运转的必要条件。
新技术在开发过程中秉承了催化剂活性与稳定性并重的研究宗旨，根据渣油加氢反应及合成化学的科学基础，从新催化剂开发及工艺级配设计两方面入手，设计开发了针对高金属劣质渣油的加氢脱金属催化剂RDM-36。
采用不同原料油在200 mL中型试验装置上对催化剂性能进行评价，原料油性质见表2，评价结果见表3和表4。
表2 RDM-36催化剂性能评价所用原料油的主要性质
表3 以科威特常压渣油为原料的RDM-36催化剂性能评价结果
由表3可见，与常规脱金属催化剂相比，新开发的RDM-36催化剂由于具有更高孔体积、更大孔径的技术特征，使得催化剂的堆密度大幅度降低，但由于催化剂扩散性能以及表面性质的改善，其对油品的脱镍率和脱钒率依然比RDM-2催化剂作用下分别提升4.5百分点和1.2百分点，总的金属脱除率(脱镍和钒)提高2.0百分点。同时扩散性能的改善也促进了沥青质等大分子的加氢转化，沥青质脱除率提高了1.5百分点。
由表4可见，针对金属质量分数超过200 μg/g的劣质渣油原料，RDM-36催化剂由于具有超大孔径的技术特征，脱钒性能明显好于常规催化剂，但脱镍性能稍差，整体脱金属性能略高于RDM-2，同时沥青质脱除率也达到80.6%，考虑到RDM-36催化剂比常规催化剂的孔径及孔体积均有极大的提升，在处理高金属劣质原料过程中，突出的优势在于具有更高的金属容纳能力，因此与常规催化剂相比，更能够满足劣质原料加氢处理的要求。
表4 以伊朗轻质常压渣油为原料的RDM-36催化剂性能评价结果
1.3 高(Fe+Ca)含量渣油加氢处理技术的开发
原料油中的铁和钙对渣油加氢处理催化剂具有不良影响。原油中的有机酸铁盐和钙盐(如油溶性的脂肪酸盐、环烷酸盐和酚盐)绝大部分在减压渣油中(大于95%)[3-4]。通过对固定床渣油加氢处理工业装置运转后的保护剂废剂的研究发现，渣油中的含铁化合物和含钙化合物易在催化剂(保护剂)外表面发生加氢脱铁和脱钙反应，脱除的铁和钙以硫化物的形式沉积在催化剂颗粒外表面，并和其它金属硫化物与焦炭等积垢在催化剂颗粒外表面形成 “外壳”，这些“外壳”会脱落并填充在催化剂颗粒间的空隙内，脱落的“外壳”进一步与焦炭或金属硫化物作用使催化剂颗粒相互黏连而结块，造成床层压降增加[5-6]。针对上述情况，为了改善装置运转的稳定性，需要开发具有较高容纳铁和钙等金属杂质能力的脱铁和脱钙剂。
由于加氢反应过程中脱除的铁和钙优先沉积在催化剂的外表面，造成床层压降增加，设计脱铁剂和脱钙剂时应注意两方面因素：一是催化剂要具有特殊的孔结构，以使脱除的铁和钙能够沉积在保护剂的颗粒内部；二是适宜的空隙率，以容纳沉积在颗粒之间的铁和钙而不会引起床层压降的明显升高。
根据以上催化剂的开发思路，开发了外型为多孔泡沫状的保护催化剂RG-30、蜂窝状保护催化剂RG-20和RG-30E，该系列保护催化剂在各炼油厂渣油加氢装置催化剂级配中使用，起到了脱除渣油中铁和钙，保护主催化剂的目的。
2、工业应用实例
2.1 3.90 Mt/a渣油加氢装置催化剂级配优化
由于中国石化上海石油化工股份有限公司(简称上海石化)3.90 Mt/a渣油加氢装置第一反应器(一反)和第二反应器(二反)之间冷氢设计流量过小，为了控制二反温升不超过30 ℃，在整个运转周期中，一反的反应温度始终很低，大部分时间低于365 ℃，造成加氢常压渣油中金属(Ni+V)含量较高，催化裂化装置剂耗较大。因此需要根据上海石化渣油加氢装置的特点，优化催化剂的级配方案，提高催化剂的脱金属性能。为此，在第二周期催化剂级配中，增加了沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31，以强化催化剂整体脱沥青质和脱金属活性，并提高了脱金属催化剂的装填比例。采用新开发的降残炭活性更高的RCS-31催化剂替换部分脱硫降残炭催化剂RCS-30，以保证在减少降残炭催化剂装填比例的条件下，催化剂整体降残炭活性不下降。
上海石化3.90 Mt/a渣油加氢装置第二周期加氢常压渣油的金属含量见图1。从图1可以看出：第二周期加氢常压渣油的金属镍质量分数均小于10 μg/g，整个周期平均值为8.0 μg/g；加氢常压渣油金属钒质量分数绝大部分小于10 μg/g，整个周期平均值为8.4 μg/g，达到了预期的目的。
图1 上海石化3.90 Mt/a渣油加氢装置
第二周期加氢常压渣油金属含量
◆—加氢原料Ni含量；●—加氢原料V含量；
▲—加氢常压渣油Ni含量；
加氢常压渣油V含量
图2为上海石化3.90 Mt/a渣油加氢装置第一周期和第二周期杂质脱除率的比较。从图2可以看出，第二周期脱金属(Ni+V)率总体略高于第一周期。实际运转结果说明，通过级配优化，提高了渣油的脱金属率，达到了级配优化的目的。
图2 上海石化3.90 Mt/a渣油加氢装置
第一周期和第二周期的脱金属率
●—第一周期；■—第二周期
2.2 RDM-36的工业应用
与上海石化3.90 Mt/a年渣油加氢装置配套的3.50 Mt/a催化裂化装置为不完全再生装置，要求加氢常压渣油的残炭必须高于4.5%。如果加氢常压渣油残炭过低，容易造成催化裂化装置尾燃。为了保证加氢常压渣油的残炭在4.5%以上，渣油加氢装置运转前期和中期反应温度均较低，造成加氢常压渣油中金属(Ni+V)含量较高，催化裂化装置剂耗较大。因此需要根据上海石化催化裂化装置的特点，调整渣油加氢装置的操作模式，对反应器提温模式进行调整，优化催化剂的级配方案，以降低加氢常压渣油金属(Ni+V)含量。
根据上海石化3.90 Mt/a渣油加氢装置第二周期运行情况，参考同类装置催化剂使用效果，第三周期催化剂级配中新增了RG-30(多孔泡沫)、RDM-36和RMS-3催化剂，以强化催化剂的整体脱沥青质、脱金属(钒)功能，同时获得残炭适当的加氢重油。
上海石化3.90 Mt/a渣油加氢装置分A、B两列，两列可以单开单停。第三周期A列自2016年4月7日开工，2017年10月9日停工，连续运转18个月。各项操作参数均处于平稳状态，各项质量指标也达到预期要求。2017年2月底，A列催化剂平均温度为365 ℃，一反～五反的床层平均温度分别为356，367，366，366，365 ℃。一反压降在0.10 MPa左右，其余各反应器压降在0.30～0.50 MPa之间。A列各反应器径向温差均较低且稳定，在4 ℃以下。
加氢装置原料硫质量分数大部分在3.0%～3.5%之间，加氢常压渣油硫质量分数在0.55%～0.60%之间。原料油的残炭在10.0%上下波动，加氢常压渣油的残炭在5.9%以下。原料油的(Ni+V)质量分数为60～100 μg/g。运转末期加氢常压渣油金属(Ni+V)质量分数在15 μg/g以下。根据装置操作数据和产品性质，经过级配优化后，第三周期催化剂活性达到了预期值。
2.3 强化(Fe+Ca)脱除能力的催化剂级配优化
强化渣油加氢装置保护催化剂的脱铁和脱钙能力，一方面可以减小前部床层的压降，延长开工周期；另一方面可以有效地保护后部的主催化剂，使其活性发挥到极致。
目前，采用石科院催化剂的多家渣油加氢装置都级配装填了多孔泡沫状保护催化剂RG-30，该催化剂具有特殊的物化性能，单片孔隙率约为0.75，外形具有0.5～2.5 mm的多个孔洞，孔洞连续分布且相互连接，催化剂堆密度为300～400 kg/m3。RG-30催化剂特殊的外形和孔结构可以容纳更多的颗粒垢物和铁、钙化合物，以确保运转过程中的床层压降更低。图3为RG-30新鲜催化剂、工业运转后废催化剂和再生后催化剂的照片。从图3可以看出，再生后一粒RG-30催化剂的质量比新鲜催化剂增重5.06 g，说明一粒RG-30可以容纳 铁、钙等杂质5.06 g，是其自身质量的100.6%(焙烧过程掉落的不计在内)，可以起到脱除并容纳铁和钙等杂质，降低床层压降和保护主催化剂的目的。
图3 RG-30新鲜催化剂、工业运转后废催化剂和再生后催化剂的照片
除了级配保护催化剂RG-30，为进一步强化脱铁和脱钙能力，同时达到增加容垢能力和降低床层压降的目的，还级配了蜂窝状保护剂RG-20和RG-30E，这两种催化剂使用前后的照片见图4，床层空隙率和相对床层压降见表5。从表5可以看出，蜂窝圆柱体比拉西环具有更大的床层空隙率，所以级配RG-20和RG-30E保护催化剂时床层压降更小。
图4 RG-20和RG-30E使用前后的照片
表5 床层空隙率和相对床层压降
3、结论
为满足加工劣质渣油的不同要求，为企业带来更大的经济效益，石科院开发了适用于加工高沥青质含量、高(Ni+V)含量、高(Fe+Ca)含量渣油原料的固定床渣油加氢系列催化剂及级配技术，并有针对性地在各炼油厂渣油加氢装置上进行了工业应用，应用结果表明：
(1)级配有沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31的催化剂级配技术可以用来处理沥青质含量高的渣油原料，金属杂质的脱除率得到很大的提升。
(2)级配有脱金属催化剂RDM-36的催化剂级配技术可以用来处理(Ni+V)含量接近200 μg/g的渣油原料，产品能够满足下游催化裂化装置对优质原料的要求。
(3)通过合理级配多孔泡沫保护催化剂RG-30和蜂窝圆柱体保护催化剂RG-20及RG-30E，可以加工高(Fe+Ca)含量的渣油原料，并确保催化剂床层维持较低的压降，起到延长开工周期的目的。
作者：孙淑玲，杨清河，胡大为，赵新强，刘 涛，邵志才(中国石化石油化工科学研究院)。
