摘要：介绍了影响甲基叔丁基醚（MTBE）装置产品质量不合格的因素，从C4原料含游离水、甲醇原料水含量大于0.5%，醇烯比过大、过小，尤其是C4原料中C5含量大于1%等方面进行分析。采取上游液化气精制装置和气分装置加强原料罐脱水，MTBE装置加强C4原料罐脱水，并增加脱水频次。加强外购甲醇化验分析准确率，不合格品拒收，根据装置运行情况的不断变化及时调整醇烯比在合理的范围，优化上游装置操作降低C5含量小于1%等一系列措施，使MTBE产品质量合格，为后续油品调和提供了保证，实现了装置的平稳运行。

关键词：产品质量    影响因素    分析    对策

Analysis and Countermeasures of the product quality in MTBE Unit

    Liu  Juan

[ Yan 'an Petrochemical Works， Shaanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Yan 'an  727406, China]

Abstract: The factors affecting the quality of MTBE plant were introduced. The analysis was made from the aspects of free water content in C4 raw material, methanol raw water content more than 0.5% (m), excessive and small alcohol-ene ratio, especially C5 content more than 1% (m) in C4 raw material. The upstream liquefied gas refining unit and gas separation unit are adopted to strengthen the dewatering of raw material tank, and the MTBE unit is used to strengthen the dewatering of raw material tank of C4, and increase the frequency of dewatering. Strengthen the accuracy of analytical analysis of purchased methanol, rejection of unqualified products, timely adjust the ratio of alcohol to olefin in a reasonable range according to the continuous change of operation conditions of the unit, optimize the operation of upstream unit and reduce the C5 content by less than 1%(m) and a series of measures, so as to make the quality of MTBE qualified and provide guarantee for subsequent oil blending,the smooth operation of the unit is achieved.

Key words：Product  quality;  influence  factor;  analysis； countermeasure

陕西延长(石油)集团有限责任公司延安石油化工厂（以下简称延安石油化工厂）120 kt/a 甲基叔丁基醚(MTBE)装置于2009年6月底建成投产，采用混相床-催化蒸馏技术，以活化后的大孔径强酸性阳离子交换树脂作为催化剂生产MTBE。装置所需C4原料由上游气分装置供给，甲醇原料外购。在装置运行过程中，存在原料带游离水，尤其是C5含量大于1%(质量分数，下同)等情况，影响异丁烯转化率、产品纯度、甚至存在催化剂失活的风险。分析影响因素并采取相应措施，实现装置长周期平稳运行。

1  MTBE装置简介

1.1工艺流程

延安石油化工厂120 kt/a  MTBE装置由原料配制、混相反应、催化蒸馏及产品分离组成。C4原料和甲醇以一定的醇烯比混合，进入混相床式反应器进行部分催化反应，随后进入催化蒸馏塔进行深度转化及分离，MTBE产品由塔底自压至罐区，塔顶剩余C4和甲醇共沸物进入甲醇萃取塔；萃取塔顶未反应C4脱除甲醇后送至罐区，塔底甲醇水溶液进入甲醇回收塔进行分离；回收塔底水作为萃取剂进入萃取塔循环利用，塔顶产品甲醇送入甲醇原料罐循环利用。   

1.2  产品简述

MTBE装置主要产品是MTBE，纯度不小于98%（质量分数）。该产品辛烷值高，有极好的抗爆性，且调和性能优良，可以用作高辛烷值无铅车用汽油的添加组分。也是炼油厂对C4原料的进一步利用，既延长了产业链，增加了利润增长点，又改进提高了汽油产品质量。

MTBE是由C4原料中的异丁烯和甲醇以1∶1（摩尔比）的比例在大孔径强酸性阳离子树脂催化剂的作用下生成，反应方程式如下：

2  影响MTBE产品质量的因素

2.1  C4原料中含游离水、甲醇原料水含量大于0.5%

MTBE装置所用C4原料是由催化装置所产混合液化气经过预碱洗、催化氧化脱除其中的硫醇组分、再经水洗去碱、聚结器脱水、送至气体分馏装置，分离C2到C5组分后所得。C4组分作为MTBE装置的原料，在处理过程中会携带一定的游离水，在脱除不净的情况下，水会携带入醚化反应器，参与反应，生成副产物叔丁醇，影响MTBE纯度。

MTBE装置所用原料甲醇外购，其中对水含量的要求不大于0.5%（质量分数，下同），设计组成如表1所示。

表1  甲醇原料设计组成

催化蒸馏塔内剩余甲醇和未反C4形成的共沸物，进入甲醇萃取塔萃取甲醇，甲醇水溶液进入甲醇回收塔回收甲醇，要求回收甲醇纯度大于等于98.5%，含一定水，回收甲醇进入甲醇原料罐回收使用。

原料中所含水分与异丁烯反应，生成叔丁醇（TBA）

2017年4月MTBE装置大检修，更换系统内催化剂，甲醇浸泡催化剂，置换催化剂内水分。系统内甲醇水含量超标，发生副反应，导致MTBE纯度下降，见下表2。

表2  MTBE纯度    %  

从表2可以看出，副产物叔丁醇含量增大（设计值在0.4~0.8），导致MTBE纯度不合格，小于98%。

2.2  C4原料中C5含量超1%

C4原料中的主要杂质组分为C5，C5的沸点（约36℃）比 MTBE （约55℃）低，比C4和甲醇共沸物的沸点高，所以C5不会从催化蒸馏塔顶排出，只能从塔底排出，这样就造成催化蒸馏塔底C5含量较高，影响MTBE产品纯度；因C5的沸点比MTBE的沸点低，所以不会很顺畅的排除，会在塔底精馏段积聚，使得灵敏板温度变得不灵敏，反应段温度整体上升，反应加剧，放出更多的热，副反应加剧，异丁烯自聚，转化率下降，产品纯度降低[1]；碳五类烯烃可以与甲醇发生反应生成甲基叔戊基醚（TAME），这类物质结构复杂，体积分子较大，会堵塞催化剂孔道，减少正反应的进行，影响MTBE产品质量与催化剂活性。C5中携带的硫含量也会进入MTBE中[2]，影响后续的油品调和。

MTBE装置原料C4馏分由上游装置气体分馏提供，要求C5含量不大于1%[1]，设计原料组成如表3所示。

表3 C4原料设计组成

在2017年12月12日至12月16日、2018年1月10日-1月16日、2019年4月26日—5月9日，C4原料中C3、C5组分含量超标，导致MTBE纯度下降。具体变化如表4和表5所示。

表4   C4原料中C3、C5含量  %

表5   MTBE 纯 度    %

从表4、表5可以看出，C4原料中C3、C5含量增高后，MTBE中C5含量增加较大，副反应加剧，异丁烯自聚，C8含量增加；异丁烯与水发生反应。叔丁醇含量增加，MTBE纯度下降，甚至不合格。MTBE中硫含量增加，GB17930—2016中规定的国VI汽油中硫含量≤10ppm，这给后续的油品调和带来一定的困难。

2.3醇烯比的影响

醇烯比[3]是MTBE装置最为重要的控制指标之一，理论值为1∶1。MTBE反应为可逆放热反应，为提高异丁烯转化率，避免异丁烯自聚形成二聚物，实际生产中甲醇进料量应大于理论进料量，一般来说醇烯比控制在1.1~1.25之间为宜。但甲醇过量很多时，会生成大量的二甲醚（DME），部分甲醇会落入塔底，降低MTBE产品纯度。反应式如下：

2019年1月12日、1月18日，由于C4原料每天8:00只分析一次，组分变化大，不能及时调整，醇烯比控制偏大，导致MTBE不合格，如下表所示：

表6  MTBE纯度 % 

从表6可以看出，甲醇量过大，落入催化蒸馏塔塔底，导致MTBE纯度不合格。

甲醇量过低，异丁烯等C4组分会自聚，反应放热过多，不仅降低异丁烯转化率，还会导致MTBE纯度降低。

3 提高产品纯度的对策

3.1 提高原料质量

1)为了减少C4原料中C3、C5含量。要求上游气分装置严格脱乙烷、脱戊烷塔操作。当精制液化气中C3组分含量较大时，气分脱乙烷塔适当降低塔顶压力、降低回流量、提高塔底温度，尽可能将轻组分分馏至塔顶。

当精制液化气中C5组分含量较大时，气分脱乙烷塔适当提高塔顶压力、增加回流量、降低塔底温度，尽可能将中组分落至塔底，脱戊烷塔（分馏C4与C5组分），应适当增加回流量、降低塔底温度，减少C4中携带C5组分的量。

2）为了减少C4原料中水、硫化物、金属阳离子等杂质的含量。在实际操作中要求操作人员严格执行C4原料罐及甲醇原料罐脱水制度，并增加脱水频次，保证原料中不含有游离水；液化气精制装置和液化气储存罐应加强液化气的脱水操作，气体分馏装置也加强原料罐脱水操作。

上游装置严格操作，最大程度的降低液化气中的水含量；且净化器中的催化剂一年更换一次，以保证过滤效果；再者为防止原料中的碱性物质超标，每天定时测定C4原料的pH值，如果pH值大于7，则协调上游装置调整操作，保证C4原料pH值不大于7。

3)对于外购甲醇，严格进行单车分析，要求水含量低于0.5%，对于不合格原料拒绝接收；再者保持甲醇萃取塔界位的稳定，保证萃取水中甲醇的含量在30%左右，利于甲醇回收塔操作；调整甲醇回收塔的操作，将甲醇回收塔塔顶温度由原来的70℃调整为67±1℃，以保证回收的甲醇水含量小于0.3%。  

3.2 及时调整醇烯比

醇烯比是MTBE装置操作的关键参数，过大、过小都严重影响装置平稳运行，其应该随着装置工况的变化，不断的进行合理调整。当上游装置中碳四含量发生变化，增加C4原料的分析频次，视情况，由1次/1天增加至2次/1天或更多次。操作人员也应根据反应器、催化蒸馏塔内温度、压力的变化及时判断醇烯比是否合适，及时进行调整。另在催化剂装填初期，催化剂反应活性较好，应将醇烯比控制在1.08-1.13之间，在催化剂装填中期，根据装置运行情况，醇烯比控制在1.1-1.18之间，在催化剂反应后期，催化剂的活性下降，应该将醇烯比提高，控制在1.15～1.3之间。

4  结束语

通过控制甲醇原料中水含量、C4原料中水和C5含量，对上游液化气精制装置和气分装置的精心操作，在开工过程及正常操作中，各操作人员及时查看醇烯比、各塔压力、温度、流量等参数及原料、产品质量分析情况，维持装置平稳运行，发现异常，及时处理等措施，使得MTBE的产品纯度大于98%。从而实现安全生产，提升经济效益。

参考文献

[1]陈祥彬.碳五含量增加对MTBE装置影响原因分析及对策[J].石化技术,2015,22(6):15-16.

[2]陈祥彬.MTBE产品硫含量超标原因分析及预防措施[J].化工管理,2017(3):28-30.

[3]孟隆.MTBE碳四中异丁烯含量与醇烯比的关系分析[J].炼油与化工,2018,29(4):29-31. 

作者简介：刘娟工程师，2007年本科毕业于延安大学化学工程与工艺专业，从事石油炼制工作。