摘 要：在分析催化裂化柴油(LCO)的烃类组成及杂原子分布的基础上，针对LCO的不同馏分段，提出了不同的加工技术路线。结果表明：LCO中苯胺类氮化物和吲哚类氮化物主要分布在馏程低于290 ℃的轻、中馏分段，咔唑类氮化物主要集中在馏程高于320 ℃的重馏分段；LCO中几乎没有噻吩类硫化物，苯并噻吩类硫化物存在于馏程高于290 ℃的馏分中，且重馏分中的硫化物几乎均为二苯并噻吩类。全馏分LCO需要在较高苛刻度下加氢精制才能实现十六烷值提升；而LCO中馏分段(240～320 ℃)在较温和条件下加氢饱和，产品十六烷值提高13.9，可用作国Ⅵ车用柴油调合组分；对于LCO轻馏分段(<240 ℃)，可进行催化裂化，生产高辛烷值汽油调合组分。

关键词： 催化裂化柴油 加氢处理 十六烷值 二苯并噻吩

“三油并轨”政策[1]的实施和车用柴油标准的升级将进一步减少污染物的排放，保护环境，并推动发动机企业技术进步和炼油企业转型升级。例如，车用柴油国Ⅵ质量标准要求大幅降低柴油的硫含量和多环芳烃含量，这将使催化裂化柴油(LCO)占比较高的炼油企业面临巨大技术经济挑战。这是因为LCO的总芳烃质量分数为50%～70%，且双环芳烃占比很大，为总芳烃的40%～60%[2]；同时LCO的硫、氮等杂质含量高、十六烷值低，难以直接作为柴油馏分[3-4]，必须进一步深入加工才能满足国Ⅵ柴油质量标准的要求。

LCO深加工技术主要有加氢精制、加氢改质等技术。通过加氢，可以脱除LCO中的硫和氮元素，但LCO加氢过程需要高苛刻度的工况条件，氢耗高、操作成本高、经济效益差。同时，随着消费柴汽比的不断下降，炼油企业间的竞争不断加剧，为LCO加工路线的选择带来巨大挑战[5]。因此，探寻最优LCO加工路径，实现低成本提升LCO经济价值成为研究热点。

LCO催化加氢催化剂为Ni-Mo催化剂，牌号为RS-2100，由中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)提供。该催化剂适用于劣质二次柴油的芳烃加氢饱和精制[6-7]。原料油LCO-Q，由中国石化某炼油厂提供；对LCO-Q进行切割，分别得到轻馏分(初馏点～240 ℃)LCO-A、中馏分(240～320 ℃)LCO-B及重馏分(大于320 ℃)LCO-C。其性质见表1。

表1 原料油性质

在加氢中型试验装置上进行LCO加氢试验研究，原料油和新氢一次通过，其工艺流程见图1。试验用氢气为电解氢。温度、压力和气体流量由计算机自动控制，温度控制精度为±1 ℃，压力控制精度为±0.01 MPa。

图1 中试工艺流程示意

为了提供合理的LCO馏分综合利用技术方案，需要深入认识LCO原料及其窄馏分中烃类组成和硫化物、氮化物的分布规律。因此，对某企业LCO馏分进行切割，将馏程低于200 ℃的馏分命名为A1，自200 ℃起每隔30 ℃切割为一个窄馏分，并分别命名为A2～A6，馏程高于350 ℃的馏分命名为A7。按照标准方法2-PIONA对A1汽油组分进行PONA单体烃分析，采用美国安捷伦公司生产的7890型气相色谱仪对柴油组分进行烃类组成分析。

LCO窄馏分的组成分析结果如表2所示。从表2可以看出：LCO中基本没有噻吩类硫化物；苯并噻吩类硫化物主要分布于馏程低于320 ℃的各个窄馏分段中，且主要集中在馏程为230～290 ℃的馏分段中；馏程高于290 ℃的馏分段中开始出现二苯并噻吩类的硫化物；当馏程高于320 ℃时，LCO中的硫化物几乎全部为二苯并噻吩类。二苯并噻吩类硫化物分子中含有较多烃基取代基，会形成强烈的空间位阻效应[8]，致使硫原子难以与催化剂活性中心接触反应，导致加氢脱硫反应效果很差。

表2 LCO及其切割窄馏分中硫化物、氮化物及芳烃分布

从表2还可以看出：苯胺类氮化物主要分布于馏程低于260 ℃的馏分中，占苯胺类化合物总量的91.7%，但在总氮化物中占比较低，约为3.3%；吲哚类氮化物主要分布于馏程为230～320 ℃的馏分中，占吲哚类化合物总量的88.6%，约为总氮化物的19.5%；咔唑类氮化物主要集中在馏程高于320 ℃的馏分中，且随着馏分变重，咔唑类氮化物的含量呈指数形式增长。在加氢处理过程中，这些氮化物会优先吸附在催化剂活性中心上，从而抑制加氢脱硫反应和其他关键反应[9]，特别是具有双环结构的吲哚类和咔唑类氮化物，其本身难以加氢脱除，同时抑制加氢脱硫反应，增大脱硫难度。

此外，随着馏分变重，单环芳烃含量逐渐降低，双环芳烃含量先增加后降低，三环及三环以上芳烃则出现在较重的馏分中。其中，在馏程为260～350 ℃的馏分中，双环芳烃占到了各个馏分段中总芳烃含量的50%以上；在馏程低于290 ℃馏分中，三环及三环以上芳烃的含量几乎为0；当馏程高于320 ℃时，三环及三环以上芳烃的含量急剧增加；特别是在馏程高于350 ℃的馏分中，三环及三环以上芳烃占到该馏分段中芳烃总量的50%以上。简言之，在LCO中，馏程低于260 ℃的馏分中的芳烃以单环芳烃为主，在馏程为260～320 ℃馏分中的芳烃以双环芳烃为主，在馏程高于350 ℃的馏分中的芳烃以三环及三环以上芳烃为主。

柴油的烃类组成对其十六烷值、密度等性质影响较大。当分子碳数相同时，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳烃最低；而且，正构烷烃的十六烷值比异构烷烃高[10]。另外，Stanislaus等[11]研究表明，柴油的十六烷值与其芳烃含量基本成反比例线性关系。从表2可以看出：各个窄馏分中芳烃总质量分数相当，均在70%以上，这是导致各个窄馏分十六烷值均较低的直接原因；各个窄馏分十六烷值变化幅度不大，并没有随着芳烃含量高低变化呈现出明显的分布规律。说明LCO馏分中芳烃含量整体过高，导致其十六烷值很低。

根据LCO中不同窄馏分中硫化物、氮化物及烃类的组成分布规律，可将LCO切割为3个馏分：轻馏分(馏程低于240 ℃)、中馏分(馏程为240～320 ℃)、重馏分(馏程高于320 ℃)。然后选择针对性的加工方案分别进行加工。这对LCO加氢方案的合理设计及高效催化剂的匹配具有指导意义。

按照上述设想，对原料油全馏分LCO-Q进行蒸馏切割，分别得到轻馏分LCO-A(占比15.55%)、中馏分LCO-B(占比55.82%)及重馏分LCO-C(占比28.63%)，其组成和性质见表1。由表1可知：LCO-A中单环芳烃质量分数为54.8%，占LCO-Q中单环芳烃的50.4%，LCO-A中的硫化物几乎全部为苯并噻吩类化合物；LCO-B中双环芳烃的质量分数为66.8%的，占LCO-Q中双环芳烃的64.7%，LCO-B中的硫化物以苯并噻吩类化合物为主；LCO-C含有28.2%的三环及三环以上芳烃，占LCO-Q三环及三环以上芳烃质量分数的97.3%。

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三环及三环以上芳烃由于沸点较高，主要富集在重馏分段LCO-C中，导致LCO-C的密度(20 ℃)大于1.0 g/cm3。特别是LCO-C的硫质量分数为16 750 μg/g，是LCO-B的4.6倍，且全部为二苯并噻吩类硫化物；LCO-C的氮质量分数为1 700 μg/g，是LCO-B的8倍。LCO-C中含有大量难脱除的硫化物、氮化物及芳烃，用常规加氢精制方法难以改善油品的质量[12]，因而需要用较高压力加氢处理装置(如蜡油加氢装置或渣油加氢装置)进行掺炼加工，或用LCO中压加氢改质/中压加氢裂化装置进行加工。因此，在此不讨论重馏分LCO-C的加氢技术路线。

在生产国Ⅵ标准柴油时，大多数炼油企业通过加氢精制工艺脱除LCO中的硫、氮杂原子[13]，并通过LCO中芳烃组分加氢饱和提高柴油产品的十六烷值(CN)。以1-甲基萘为模型化合物，解析LCO中双环芳烃组分加氢饱和的反应网络[13]，如图2所示。

图2 LCO双环组分加氢饱和精制的反应网络

从图2可以看出：1 mol的1-甲基萘与2 mol的氢气进行加氢饱和反应[反应(1)]，生成甲基四氢萘，产品十六烷值增幅约为10；1 mol的甲基四氢萘进一步与3 mol的氢气进行加氢饱和反应[反应(2)]，生成甲基十氢萘，产品十六烷值增幅约为20；即双环芳烃全部加氢饱和可以实现产品十六烷值提高30。表明富含双环芳烃LCO的加氢饱和程度越高，则产品十六烷值提升幅度越大。

2.3.1 全馏分LCO加氢精制

以LCO-Q为原料油进行加氢饱和精制试验，考察氢分压对精制产品性质的影响。在反应温度为350 ℃、氢油体积比为800的条件下，考察氢分压分别为6.4，8.0，12.0 MPa时的加氢产品性质，结果见表3。从表3可以看出：当氢分压由6.4 MPa提高至12 MPa时，所得产品的十六烷值由24.2提高至33.1，较LCO-Q提高8.3～17.2；芳烃饱和率由25.7%提高至54.2%。在本试验考察范围内，液体产品收率保持在99%以上，说明提高加氢深度能够有效促进芳烃加氢饱和反应，并在提高产品十六烷值基础上得到较高柴油收率。

表3 不同氢分压下LCO-Q加氢精制产品性质

进而，以LCO-Q为原料油，在氢分压为12.0 MPa、氢油体积比为800、反应温度为350 ℃的条件下，考察空速对产品性质的影响，结果见表4。从表4可以看出，随着空速下降，芳烃饱和率明显提高，产品中总环烷烃的含量增加，十六烷值提高，印证了提高加氢深度有利于提高LCO的芳烃饱和率和产品十六烷值。在体积空速为基准/2时，芳烃饱和率可达63.6%，精制产品的十六烷值达到34.5，比原料提高了18.6；但是，其仍远低于国Ⅵ车用柴油标准要求的十六烷值(≥51)，需要调合高十六烷值组分以弥补其十六烷值的不足。

表4 不同空速下LCO-Q加氢精制产品性质

2.3.2 中馏分加氢精制产品性质

以中馏分LCO-B为原料油进行加氢饱和精制，考察反应温度、氢分压对产品性质的影响。在反应温度为340～370 ℃、氢油体积比为800、氢分压分别为6.4 MPa和8.0 MPa的条件下，LCO-B加氢精制产品性质如表5所示。

表5 LCO-B加氢精制产品性质

由于多数双环芳烃富集于LCO-B，通过加氢精制其转化为双环环烷烃，可有效提高产品十六烷值。从表5可以看出，在氢分压为6.4 MPa、反应温度为340 ℃的条件下加氢后，双环芳烃质量分数降至4.8%，芳烃总质量分数降至40.4%，产物饱和度较原料油有较大提升，产品十六烷值为30.6，较LCO-B提高13.9。相比于LCO-Q加氢结果(十六烷值提高8.3)，LCO-B加氢产品的十六烷值增幅更大。此外，LCO-B在温和条件下(6.4 MPa、340 ℃)加氢的芳烃饱和率达到了50%以上，而LCO-Q则需要在苛刻条件下(12.0 MPa、350 ℃)加氢才能实现。

从表5还可以看出：保持氢分压不变，随着反应温度升高，芳烃加氢饱和受到热力学平衡限制，芳烃饱和率逐渐下降；当反应温度为370 ℃时，得到产品的双环芳烃质量分数为10.2%，产品十六烷值为26.9，较LCO-B提高10.2。在370 ℃下，将氢分压提高至8.0 MPa，所得产品的十六烷值比氢分压为6.4 MPa时提高2.8。这是因为提高氢分压有助于提高氢气浓度，使芳烃加氢饱和可逆反应平衡向产物方向移动，提高了芳烃饱和率[14-15]。

2.3.3 轻馏分加氢精制产品性质

轻馏分LCO-A的馏程为192～251 ℃(表1)，单环芳烃质量分数为54.8%。以单环芳烃含量较高的轻馏分LCO-A为原料油，在氢分压为6.4 MPa、氢油体积比为800的条件下，考察反应温度对产品芳烃组成及十六烷值的影响，结果见表6。从表6可以看出，随着反应温度升高，芳烃饱和率先提高再降低，单环芳烃含量逐渐增加，双环及双环以上芳烃含量逐渐降低。由于单环芳烃很难加氢饱和，因而LCO-A加氢的芳烃饱和率变化不明显，导致精制产品的十六烷指数增幅有限，仅提高3～4。此外，当反应温度超过320 ℃时，LCO-A深度加氢脱硫，可以得到硫质量分数小于10 μg/g的车用柴油调合组分。

表6 不同反应温度下LCO-A加氢精制产品性质

由于轻馏分加氢精制产品的十六烷值提升幅度很小，质量没有明显改善，因而考虑将轻馏分进行催化裂化反应，以生产高辛烷值的汽油调合组分。轻馏分中的单环芳烃主要为长侧链烷基苯及带有环烷环的烷基苯类化合物，通过催化裂化单环芳烃可以发生断侧链反应和(或)环烷烃开环反应，生产高辛烷值的短侧链烷基苯，包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，均为高辛烷值汽油调合组分[16-17]。

表7 LCO-A催化裂化试验结果

在反应温度为540 ℃、剂油质量比为10、体积空速为9 h-1的条件下，LCO-A催化裂化产品分布与性质如表7所示。从表7可以看出，LCO-A催化裂化所得汽油馏分的收率为51.6%，研究法辛烷值(RON)为101.1，马达法辛烷值(MON)为89.9。说明将轻馏分 LCO-A进行催化裂化，可以得到高辛烷值汽油调合组分，是一条优选的加工技术路线。

(1)通过对LCO的硫、氮含量及烃类组成的详细分析发现：LCO中的苯胺类氮化物和吲哚类氮化物主要分布在馏程低于290 ℃的轻、中馏分段，咔唑类氮化物主要集中在馏程高于320 ℃的重馏分段；LCO中几乎没有噻吩类硫化物，苯并噻吩类硫化物出现馏程高于290 ℃的馏分中，且重馏分中的硫化物几乎均为二苯并噻吩类。

(2)LCO全馏分加氢难度大、氢耗高，因而针对LCO的不同馏分段，提出了不同的加氢精制技术路线：LCO中馏分段因富集双环芳烃，可在较温和的条件下加氢，产品十六烷值提高13.9，可用作国Ⅵ车用柴油调合组分；LCO轻馏分段因富集单环芳烃，难以加氢饱和精制，可进行催化裂化处理，得到短侧链烷基苯类化合物，用于生产高辛烷值汽油调合组分。