摘要：面对柴油低硫、低芳烃双重质量要求的挑战，基于对柴油加氢催化剂失活规律以及加氢脱硫、芳烃饱和反应过程化学的深入认识，通过发明高性能活性相构建技术和高分散活性相稳定技术创新了柴油加氢催化剂制备技术，开发了高活性、高稳定性柴油加氢催化剂；同时开发了定向强化目标反应的RTS工艺，解决了工业装置难以长周期兼顾超深度脱硫和多环芳烃深度饱和的难题。通过在催化剂制备技术和柴油加氢工艺方面的创新，形成了柴油高效清洁化关键技术，可低成本、高效率和长周期稳定生产满足国Ⅴ/国Ⅵ标准要求的柴油产品。目前，该关键技术已成功应用于36套工业装置，总加工能力超过50 Mt/a，为我国油品质量快速升级提供了技术支撑。
关键词： 柴油 加氢催化剂 RTS工艺 超深度脱硫 多环芳烃深度饱和
柴油是重要的交通燃料，在给人们生活带来便利的同时，其组分中含硫化合物和多环芳烃的燃烧产物不仅直接污染大气，还是PM2.5形成的重要因素之一[1]，为此世界各国均制定了严格的标准，限制柴油产品中硫和多环芳烃的含量。我国在2015年、2017年、2019年分别实施了国Ⅳ、国Ⅴ、国Ⅵ柴油质量标准。柴油产品质量由国Ⅳ标准升级到国Ⅴ标准，其硫质量分数要求从50 μg/g降低到10 μg/g；由国Ⅴ标准升级到国Ⅵ标准，对其多环芳烃质量分数提出了更严格限制，从11%降低到7%。与此同时，我国炼制的原油呈劣质化和重质化趋势，导致高硫、高氮和多芳烃的二次加工柴油在柴油原料中的比例也较高[2-3]。清洁柴油低硫、低芳烃的双重质量要求以及劣质原料的影响，致使炼油行业面临严峻挑战[2-5]。
工业运转数据表明，采用传统加氢技术将柴油产品的质量由国Ⅳ标准提升至国Ⅴ标准时，加氢装置的运转周期会大幅缩短，由国Ⅴ标准提升至国Ⅵ标准时问题则更加突出，严重影响炼油企业效益和市场稳定供应。有关柴油加氢催化剂与工艺基础和应用研究的结果表明，导致装置运转周期缩短的原因在于柴油质量升级过程中存在3个关键问题：①超深度脱硫的目标反应物4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物难以脱除，需要更高的反应温度，反应起始操作温度升高[5-6]；②反应苛刻度增加导致催化剂活性相结构不稳定，容易聚集长大，催化剂失活速率加快[4]；③多环芳烃加氢饱和反应存在热力学平衡限制，高温对反应不利，反应操作温度上限降低[7-8]。
在深入认识加氢催化剂失活规律以及加氢脱硫(HDS)和加氢脱芳烃(HDA)反应化学的基础上，通过创新催化剂制备技术发明了高活性、高稳定性的加氢催化剂，并通过开发定向强化目标反应的RTS工艺，解决了工业装置难以长周期兼顾超深度脱硫和芳烃深度饱和的行业难题，从而形成了柴油高效清洁化关键技术，最终为柴油质量升级提出了整体解决方案。所开发的柴油高效清洁化关键技术可低成本、高效率、长周期稳定生产国Ⅴ/国Ⅵ标准柴油，为我国柴油质量快速升级提供了技术支撑。
1、高活性、高稳定性催化剂的制备
1.1 高性能活性相构建技术
加氢催化剂一般以γ-Al2O3为载体，以含有Co(Ni)、Mo(W)的盐溶液为活性前躯物，经浸渍、干燥、焙烧(或不焙烧)和硫化等过程制备而成。以CoMo型加氢催化剂为例，大量研究表明，在硫化态加氢催化剂的表面除了分散着高活性的CoMoS活性相以外，还存在着低活性的MoS2，Co9S8，CoAl2O4等物种[4，9]。因此，构建高性能活性相的关键在于定向控制Co物种与Mo物种向高活性的CoMoS活性相转变[10-11]。然而，在常规制备技术中，由于Co和Mo分别以水合钴离子[Co(H2O)6]2+和钼杂多化合物[HPMo12O40]2-前躯物的形式存在(见图1)，在制备过程中二者之间不能发挥出好的协同作用，部分Co只能以Co9S8的形态单独存在于催化剂表面，难以构建足够多的CoMoS活性相，催化剂活性不理想[12-13]。
图1 常规技术制备的金属前躯物溶液的紫外-可见光谱
针对该问题，对金属前躯物溶液合成条件进行了系统考察，发现通过精确控制合成条件(如温度等)可以消除Co和Mo分别以各自前躯物存在的现象。图2为不同温度下合成的金属前躯物溶液的紫外-可见光谱。由图2可见，随着温度升高，合成溶液中的水合钴离子的比例逐渐减少，当合成温度为120 ℃时，Co完全进入钼杂多化合物的骨架，生成钴钼杂多化合物。由此发明了高性能活性相前躯物溶液的制备技术。采用电喷雾离子化高分辨质谱对发明技术和常规技术制备的金属前躯物溶液的离子形态进行对比分析，结果如图3所示。由图3可见：常规技术制备的金属前躯物溶液中仅含有钼杂多阴离子[HPMo12O40]2-，而发明技术制备的金属前躯物溶液中还存在钴钼杂多阴离子[H2CoMo4PO16]-和[HCoMo6O2]2-，表明发明技术促进了钴钼杂多化合物的定向生成，这与前述紫外-可见光谱分析结果一致。而且，与常规技术制备的催化剂金属前躯物溶液相比，发明技术制备的催化剂金属前躯物溶液的密度(20 ℃)由1.599 g/cm3降至1.591 g/cm3，黏度从12.95 mPa·s降至12.00 mPa·s。这有利于金属前躯物在载体孔道中的扩散和均匀分布，进一步改善了催化剂的结构和性能。因此，发明技术通过精确控制金属前躯物溶液的合成条件，优化了活性相金属前躯物的离子形态与溶液性质，形成了高性能活性相构建技术。
图2 不同温度下合成的金属前躯物溶液的紫外-可见光谱
图3 发明技术与常规技术制备的金属前躯物溶液的电喷雾离子化高分辨质谱
采用X射线光电子能谱(XPS)对采用常规技术制备的催化剂(简称常规催化剂)和采用发明技术制备的催化剂(简称发明催化剂)中CoMoS活性相的含量进行了分析，结果如图4所示。由图4可见，与采用常规金属前躯物制备的催化剂相比，采用新型金属前躯物制备的催化剂中CoMoS活性相的摩尔分数增加了11%。催化剂性能评价结果表明，催化剂的HDS活性提高了10%～12%，可将装置操作温度降低3～4 ℃，这有利于拓宽装置操作温度范围，延长装置运转周期。
图4 常规催化剂和发明催化剂的XPS分析结果
1.2 高分散活性相稳定技术
随着装置运转时间的延长，加氢催化剂会出现不同程度的失活。通过深入认识催化剂在运转过程中的失活规律发现，活性相聚集长大是造成催化剂失活的关键因素[4]。焙烧法和络合浸渍法是目前工业上广泛采用的催化剂制备技术[14]，前者可通过增强金属-载体的相互作用实现活性相的高稳定性，但活性相尺寸较大，导致催化剂活性较低[15]；而后者可构建高活性的小尺寸活性相，但却因金属-载体相互作用较弱，催化剂稳定性受影响[16]。因此，使催化剂活性相兼具活性和稳定性是技术开发的难点。为此，提出了创新催化剂制备技术的思路：一方面通过对负载了金属前躯物的载体进行焙烧，强化金属-载体间的相互作用，实现载体对活性金属的锚定；另一方面，在金属前躯物负载至载体表面的过程中添加分散剂，利用其焙烧形成的碳物种阻隔活性金属的聚集。基于该思路，成功发明了高分散活性相稳定技术。
图5为常规催化剂和发明催化剂的典型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片及其相应的活性相片晶长度分布。表1为由20张HRTEM照片统计得到的活性相平均片晶长度和活性相密度。结合图5和表1可见：采用发明新技术构建了更多的小尺寸活性相，使活性相片晶平均长度降低了21%，活性相密度提高了74%，改善了活性相的分散状态。
图5 常规催化剂和发明催化剂的HRTEM照片及其相应的活性相片晶长度分布
表1 常规催化剂和发明催化剂的HRTEM分析统计结果
图6为采用常规技术和发明技术构建的活性相平均片晶长度在柴油加氢反应前后的变化情况。由图6可见：采用常规技术构建的活性相经过反应后其平均片晶长度由4.2 nm增至4.6 nm，增长了9.5%；而发明技术构建的活性相在反应后其平均片晶长度则由3.3 nm增加至3.4 nm，仅增加3.0%。该结果表明，采用发明技术制备的催化剂，活性相更加稳定，有利于催化剂在高温下长周期运行。
图6 反应前后常规催化剂和发明催化剂活性相的平均片晶长度变化
■—反应前; ■—反应后
1.3 高活性、高稳定性加氢催化剂
基于上述高性能活性相构建技术和高分散活性相稳定技术，成功发明了适应不同装置和原料特点的高活性、高稳定性的柴油加氢催化剂RS-2100(NiMo型)和RS-2200(CoMo型)。由催化剂性能评价结果可知：与上一代催化剂相比，RS-2100的HDS活性提高21%，稳定性提高36%，RS-2200的稳定性提高31%。两个催化剂各有特色，在生产国Ⅴ标准柴油时，若加工高氮、高芳烃的劣质原料，优选脱硫、脱氮和芳烃饱和性能更佳的RS-2100；若加工以直馏柴油为主的原料，则选择直接脱硫活性更好、氢耗较低的RS-2200。
2、定向强化目标反应的RTS工艺
高活性、高稳定性催化剂虽然提高了柴油加氢反应的效率，但是无法克服多环芳烃加氢饱和反应受到的热力学平衡限制[17-18]。柴油加氢反应器沿轴向存在温升现象(一般从反应器入口到出口温升为30～50 ℃)，虽然有利于硫化物的脱除，但却导致部分芳烃的饱和反应接近或处于热力学平衡限制状态，不利于多环芳烃的深度饱和。尤其是当柴油加氢装置运转到中后期，为补偿催化剂活性损失，需提高反应温度，致使超深度脱硫和多环芳烃深度饱和无法兼顾的矛盾加剧，装置的提温操作空间受到限制。破解硫化物脱除和多环芳烃饱和矛盾的关键在于实现低温下超深度脱硫。
研究发现[19-22]，在柴油加氢的复杂反应体系中，氮化物与4，6-二甲基二苯并噻吩(超深度脱硫目标反应物)存在强烈的竞争吸附。因此，在较低温度下进行超深度脱硫的关键是先脱除柴油中的氮化物。那么，能否在现有柴油加氢装置上直接经济高效地脱除氮化物呢？作者研发团队针对柴油加氢脱氮(HDN)和HDS反应开展了动力学研究，获得了两个反应的表观活化能数据，如图7所示。由图7可见，HDN反应的表观活化能[Ea(HDN)]为154.7 kJ/mol，显著高于HDS反应的表观活化能[Ea(HDS)]99.4 kJ/mol。这说明通过提高反应温度可以实现氮化物的优先脱除。
基于对柴油加氢过程不同反应化学的认知，作者研发团队发明了定向强化目标反应的RTS(Remove Trace Sulfur)工艺。常规柴油加氢工艺(简称常规工艺)、RTS工艺及其反应温度沿反应器的轴向分布如图8所示。由图8可见，与常规加氢工艺中反应温度由低到高的调控模式不同，RTS工艺采用了高低温调控策略：通过创建高温反应区，优先脱除氮化物，消除氮化物影响；通过创建低温反应区，强化多环芳烃深度饱和及残余硫化物的脱除。RTS工艺高低温分区控制模式可使柴油复杂体系中的不同反应在各自适宜的反应环境下得到强化，不仅可拓展加工原料的范围，而且使柴油产品的硫含量和芳烃含量更低、催化剂的失活速率更小、加氢装置的运转周期更长。
图7 HDS和HDN反应的阿伦尼乌斯曲线及相应的表观活化能
图8 常规柴油加氢工艺和RTS工艺及其反应温度沿反应器轴向分布示意
图9是常规工艺和RTS工艺加工劣质柴油时产品中多环芳烃含量随反应温度的变化趋势。由图9可见：在较宽温度范围内，采用RTS工艺生产的柴油中多环芳烃含量达到国Ⅵ柴油标准要求，均低于采用常规工艺生产的柴油；而常规工艺生产的柴油中多环芳烃含量不能满足国Ⅵ柴油标准要求，只能达到国Ⅴ柴油标准。中国石化上海高桥分公司的柴油加氢装置采用RTS工艺的运转周期超过36个月，其催化剂的失活速率为9.24 ℃/a，比常规工艺降低47.6%，整个周期生产柴油产品的硫质量分数小于10 μg/g、多环芳烃质量分数小于6%，满足国Ⅵ柴油质量标准要求。
图9 采用常规工艺和RTS工艺生产柴油产品的多环芳烃含量随反应温度的变化
原料性质：w(S)=2 311 μg/g；w(N)=411 μg/g；w(多环芳烃)=54.3%
3、柴油高效清洁化关键技术及应用
综上可知，采用发明的高性能活性相构建技术和高分散活性相稳定技术，成功制备了高活性、高稳定性加氢催化剂RS-2100和RS-2200，从而拓展了柴油加氢装置的操作温度区间，延长了其运转周期；通过发明定向强化目标反应的RTS工艺，解决了多环芳烃加氢饱和反应的热力学平衡限制问题；高活性、高稳定性催化剂为RTS工艺在高温反应区的稳定运行提供了保证。将高性能柴油加氢催化剂和定向强化目标反应的RTS工艺有机耦合，形成了柴油高效清洁化关键技术，为柴油质量升级提供整体解决方案。
中国石化九江分公司采用柴油高效清洁化关键技术，加工了劣质二次加工油质量分数高达50%的混合原料，其运行情况如图10所示。由图10可见：在16个月的运行期间，加氢催化剂的失活速率仅为8.4 ℃/a；生产柴油产品的硫质量分数小于10 μg/g、多环芳烃质量分数小于7%，满足国Ⅵ柴油标准要求。
图10 中国石化九江分公司采用柴油高效清洁化关键技术长周期生产柴油的运行情况
柴油高效清洁化关键技术提高了清洁柴油的生产效率，降低了生产成本，可大幅延长柴油加氢装置的运转周期，在生产多环芳烃含量更低的国Ⅵ标准柴油时的优势更加明显，达到国际先进水平。目前，该关键技术已在国内外36套柴油加氢装置上实现了工业应用，总加工能力超过50 Mt/a，为炼油企业带来了良好经济效益。
4、总结与展望
高性能活性相构建技术和高分散活性相稳定技术的发明，创新了催化剂制备技术，进而发明了高活性、高稳定性加氢催化剂；RTS工艺的发明，解决了工业装置难以长周期兼顾超深度脱硫和多环芳烃深度饱和的行业难题。高活性、高稳定性催化剂与RTS工艺具有优异的匹配性，将二者耦合形成了柴油高效清洁化关键技术。该技术可以保障柴油加氢装置低成本、高效率和长周期稳定运行，为国Ⅴ/国Ⅵ质量标准柴油的生产提供了整体解决方案。
未来柴油质量标准将进一步降低其多环芳烃含量，柴油高效清洁化关键技术必然要经受更多考验，持续深化对加氢催化剂及其催化加氢反应过程化学的认识，将是实现技术创新和发展的必然选择。
作者：聂 红，张 乐，丁 石，韩 伟，李大东( 中国石化石油化工科学研究院 )
