摘要：环戊烯是一种重要的精细化学品，主要通过环戊二烯经催化剂选择加氢制取。本文对环戊二烯液相加氢催化剂和气相加氢催化剂进行了介绍。工业上目前主要使用液相加氢工艺制备环戊烯，但该工艺存在不能连续化生产、设备材质要求高和催化剂难分离等缺点，研发的重点是开发高环戊烯产率和可多次重复使用的催化剂。气相加氢工艺可避免液相加氢工艺中存在的问题，是以后重点开发的环戊烯合成工艺，研发的重点是开发环戊烯选择性接近100%、高活性、长寿命的催化剂，并解决催化剂反应放热撤热的问题。另外，鉴于Pd基催化剂价格昂贵，价格低廉、储量丰富的Ni基催化剂应更多的引起关注。
关键词：环戊烯 环戊二烯 液相 气相 催化剂
1.前言
环戊烯是一种重要的精细化学品，被广泛应用于制药工业、有机合成以及合成橡胶等领域[1]。以环戊烯为原料可以制备许多高附加值的化学品，如环戊醇、环戊酮、溴代环戊烷、氯代环戊烷、戊二醛、环戊烯甲醚和环戊烷等。国内的环戊烯生产企业较少，其中无锡共禾化工厂建有200t/a的环戊烯生产装置。很多公司只经销、不生产，如：东莞市恺丰化工有限公司（产自美国）、广西邦德化工有限公司（产自美国）、昆山市博时化工贸易公司（产自韩国）和西安市隆兴达化工有限公司等。目前工业上主要采用由C5馏分中提取含量较多的环戊二烯（C5馏分中环戊二烯含量约占16%，环戊烯含量约占4%），经催化剂选择性加氢来制取环戊烯。随着乙烯裂解装置产能不断扩大，C5资源更加丰富，2015年我国环戊二烯产量约为40万吨，环戊烯产量约为8万吨。市场上环戊烯价格在65000元/吨左右，而用来制取环戊二烯的双环戊二烯价格在8000元/吨左右，因此将环戊二烯选择加氢制备环戊烯具有很大的利润空间。
在环戊二烯选择加氢制环戊烯工艺中，催化剂是核心，它决定了装置的经济效益。按反应体系区分，环戊二烯加氢催化剂可分为液相加氢催化剂和气相加氢催化剂两种。本文对这两种加氢催化剂的研究进展进行了介绍。
2.液相加氢催化剂
液相加氢工艺是指以反应釜为反应器，环戊二烯经溶剂溶解后，经催化剂作用，与氢气在常压或加压条件下发生反应。该工艺是目前工业装置上普遍采用的环戊烯生产工艺。液相加氢催化剂多采用Pd、Ni基催化剂。Pd基催化剂有高的加氢活性，催化剂中Pd的负载量较低，但催化剂价格昂贵；Ni基催化剂加氢活性低于Pd基催化剂，催化剂中Ni的负载量相对较高，优点是催化剂价格低廉。
2.1 Pd基催化剂
赵巍等[2]以PdCl3为催化剂，甲苯为溶剂，在高压釜内考察了环戊二烯加氢制备环戊烯的反应性能，并通过正交实验对反应工艺条件进行了优化，结果表明反应温度25℃，催化剂比例1%(m/m)，压力1.5MPa，反应4h，环戊烯的收率达85.5%。采用未负载型Pd基催化剂，活性金属物种在催化剂表面分散度较低，导致催化剂活性较差，因此更多的研究是将Pd负载在比表面积较高的载体上，以提高金属活性物种的分散度。宋立民等[3]以壳聚糖负载Pd作催化剂（Pd的负载量为11.3%），研究发现在Pd:环戊二烯摩尔比为1:1000，甲醇为溶剂，氢气压力4.0MPa，温度80℃条件下，环戊二烯转化率为100%，环戊烯的选择性为99%以上。徐泽辉等[4]采用Pd/C催化剂，在高压釜内考察了环戊二烯加氢制备环戊烯的反应性能，研究发现在催化剂投料量为0.3~0.6%，氢气压力0.8~1.5MPa，搅拌速率大于600转/分，加氢温度小于32℃条件下，环戊二烯转化率大于95%，环戊烯选择性大于90%。
Pd可以与配位基团反应生成配合物，配位基团中含孤对电子的原子，如S、N、P等，可以通过配合作用影响Pd的电子密度，进而影响催化剂的反应性能。刘汉范等[5]制备了联接有硫醚基的二氧化硅固载的Pd催化剂，通过含S配体与Pd的强配合作用降低Pd的缺电子性。该催化剂在常温常压下对环戊二烯具有较高的催化活性，并能选择性的地生成环戊烯。，在环戊二烯转化率100%时，环戊烯的选择性达到97.7%。，同时该催化剂具有较好的稳定性，经11次重复实验，其活性和选择性保持不变。高汉荣等[6]在膜材料聚2,6-二甲基-1,4-苯醚的主链上连接上含N配位基团，并以此为载体合成了负载Pd催化剂，Pd的负载量为0.4%，研究发现利用该催化剂催化环戊二烯加氢，当环戊二烯全部转化时，环戊烯的产率可达97%。Pd配合物催化剂虽然有较高的环戊烯产率，但催化剂制备复杂，且要用到各种价格昂贵的配体试剂，催化剂成本较高。
2.2 Ni基催化剂
镍基催化剂分为骨架镍、负载型Ni和可溶性Ni盐催化剂三种。骨架Ni催化剂在反应体系中更容易分散，但催化剂常温下在空气中容易被氧化，且催化剂后续分离困难；负载型Ni基催化剂反应后容易分离，研究主要集中在如何提高催化剂活性和重复使用性上。马丽等[7]以骨架Ni为催化剂，对环戊二烯液相加氢制备环戊烯的影响因素进行了研究。结果表明，在反应温度25~30℃，氢气分压1.0~1.5MPa，无水乙醇作溶剂，无水乙醇与环戊二烯体积比为5~6:1，催化剂用量为4~5wt%，反应时间2~3h条件下，环戊二烯的转化率大于98%，环戊烯的选择性大于95%。孟祥禄等[8]在高压釜内考察了Ni/Al2O3催化剂用于环戊二烯加氢制备环戊烯的反应性能，溶剂选择无水乙醇，研究发现在反应温度35~45℃，氢气分压1.0~1.5MPa，反应时间2h左右，可实现环戊二烯的转化率大于97%，环戊烯选择性大于95%。可溶性镍盐指镍的羧酸盐或有机金属盐，反应属于均相反应，活性位可与反应原料环戊二烯充分接触，催化剂有很好的反应性能，但催化剂分离较为困难。R. M. Henry等[9~10]以可溶性镍盐为催化剂，有机铝或烷基锂为有机金属还原剂，考察了催化剂催化环戊二烯选择脱氢制环戊烯的反应性能。研究发现以吡啶为溶剂时，催化剂可重复使用超过100次，环戊二烯转化率接近100%，环戊烯选择性大于90%；研究还发现向催化剂中引入H2O、NH3或羟基化合物作为助催化剂，可提高催化剂的活性和选择性。
液相加氢工艺尽管可以在低温下获得较高的环戊烯产率，但该工艺存在如下缺点。环戊二烯液相加氢反应一般需要2~5h，催化剂和反应原料有足够的接触时间。环戊二烯的加氢反应是一个连串反应，环戊二烯首先一步加氢生成环戊烯，环戊烯再二步加氢生成环戊烷。由于第一步反应的活化能高于第二步，只要催化剂与反应原料不能及时分离，产品中就一定有环戊烷的存在。因此在工业上常用的液相加氢工艺不可能把环戊二烯全部转化为环戊烯。同时液相加氢催化剂反应后需要分离，催化剂存在一定的损失率；反应体系中需要用到溶剂，这增加了后期的产品分离成本；不能连续化生产的模式也增大了劳动强度；较高的氢分压对设备材质提出了较高的要求。
3.气相加氢催化剂
气相加氢工艺以固定床为反应器，环戊二烯与氢气经催化剂作用，在常压条件下反应生成环戊烯。由于环戊二烯的加氢反应是一个强放热反应，而固定床反应器的撤热速率较慢，为了控制反应温度，防止催化剂飞温，可采用溶剂稀释环戊二烯原料，氢气用氮气稀释等措施。气相加氢催化剂主要也是Pd基和Ni基两种，但不同于液相加氢催化剂，气相加氢催化剂均为负载型催化剂。
3.1 Pd基催化剂
Pd基催化剂一般都有很高的加氢活性。梁丽萍等[11]采用等体积浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂，以环戊二烯选择加氢反应为探针反应，在固定床反应装置上考察了预还原温度和催化剂稀释对催化剂反应性能的影响。结果表明，当催化剂的还原温度为180℃，用质量比1:1的石英砂稀释后，可以使环戊二烯的转化率达到97.5%，环戊烯的选择性达到93.9%，收率高达91.6%，且催化剂能长时间置于室温下的空气中不失活。周秀凤等[12]采用环戊烷作溶剂稀释环戊二烯，用Pd催化剂在固定床反应器中进行了环戊二烯二段加氢制备环戊烯的研究。两段催化剂的载体均为γ-Al2O3，其中第一段Pd负载量为0.5%，第二段Pd负载量为0.3%。第一段加氢反应要获得较高的选择性，氢烃摩尔比为2，反应压力为1.2MPa，空速3h-1，温度55~60℃，转化率大于95%，选择性为93%左右。第二段加氢反应要获得较高的环戊二烯转化率，温度80~85℃，氢烃摩尔比为4，反应压力为1.2MPa，空速3h-1，此时环戊二烯的总转化率可达99.5%，环戊烯选择性大于90%，环戊烯收率在88%以上。
Pd含有未充满或空的d，f轨道，对含有孤对电子的S、Pb等有较强的吸附作用，根据这一特性可以对Pd催化剂进行改性。李炳诗等[13,14]用固定床反应器考察了工业上常用的Pd/C催化剂硫化前后，在环戊二烯选择加氢反应中的性能。催化剂中Pd的质量分数为0.5%，Pd的分散度为40%。研究发现，Pd/C催化剂200℃硫化后，环戊二烯转化率从86.4%上升到98.2%，环戊烯选择性从86.9%上升到98.8%。催化剂在反应的前30小时内，反应的转化率及选择性几乎不变。30小时后，由于催化剂上毒物逐渐流失，导致环戊烯转化率上升，选择性下降。温度愈高催化活性恢复愈快，但都恢复不到未毒化时的活性。应用微型脉冲反应器和程序升温表明（面？？））表面反应（TPSR）研究了硫化特性，结果发现硫在催化剂上存在两种吸附状态，吸附在对应于TPSR中低温峰位上的硫不影响加氢反应活性，吸附在对应于高温峰位上的硫的流失会引起催化剂活性下降。针对S容易流失的缺陷，黄小军等[15]改用Pb对Pd催化剂进行改性，改性后催化剂在Pb修饰量0.6~0.7（什么单位）%，氢烃比3:1，反应温度150℃，空速2.4h-1条件下，环戊二烯的转化率为100%，环戊烯选择性达98%，且催化剂在反应40h内活性没有明显下降。
3.2 Ni基催化剂
向Ni基催化剂中添加助剂可以改变Ni和载体的表面性质，从而影响催化剂反应性能。熊志平等[16]采用等体积浸渍法制备了Ni/MgO-Al2O3催化剂，考察了催化剂用于环戊二烯选择加氢制备环戊烯的催化性能。γ-Al2O3具有比表面积大，机械强度高，孔结构适宜等优点，但其表面酸性对聚合反应有促进作用。MgO是一种碱性氧化物，于γ-Al2O3载体中添加MgO可适当减少其表面强酸中心，从而抑制环戊二烯的自聚反应；同时，可使得NiO与γ-Al2O3相互作用减弱，利于Ni2+的还原。研究发现，MgO-Al2O3复合载体和Ni/MgO-Al2O3催化剂焙烧温度分别为700℃和450℃，催化剂的催化性能最好。在环戊烯液体空速6h-1，氢烃比1.0条件下，环戊二烯转化率83%，环戊烯选择性75%。宋友良等[17]用溶胶-凝胶法制备了NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2系列催化剂，研究发现向金属Ni中添加金属Mo，可以增加催化剂表面活性Ni原子的数量，提高Ni的分散度，而高的Ni分散度对于提高环戊二烯转化率及环戊烯选择性是有利的；向Al2O3中添加SiO2会增强催化剂表面的酸密度，而酸性的提高会加剧环戊二烯的自聚反应。
王卫江等[18~20]开展了将无定形Ni合金催化剂用于环戊二烯气相选择加氢的研究。他们采用溶胶凝胶法制备了NiP/SiO2催化剂，研究发现相对于Ni/SiO2和化学沉积法制备的NiP/SiO2催化剂，该催化剂有更高的催化活性和热稳定性，但催化剂中的P在反应过程中容易流失；他们还采用还原浸渍法制备了NiB/SiO2催化剂，该催化剂在80~200℃下环戊二烯的转化率可达100%，环戊烯的选择性可达96~100%，并且催化剂在连续反应500h内活性没有明显下降。通过一系列表征分析，他们将Ni合金催化剂的高活性归因于负载后催化剂表面高的金属表面积，将高选择性归因于催化剂活性位在各方向上物理和化学结构相同。他们又对NiB/SiO2催化剂的失活行为进行了研究，发现催化剂失活源自活性位的氧化，即表面Ni物种被体系中存在的水氧化成了Ni(OH)2。
气相加氢工艺中催化剂与反应原料的接触时间短，可以通过调变催化剂结构、环戊二烯液体空速、氢烃比等措施将环戊二烯接近100%的转化成环戊烯。催化剂的选择性往往与转化率是矛盾的，即提高环戊烯选择性的同时会降低环戊二烯的转化率，而没有转化的环戊二烯在催化剂表面容易聚合，生成的高分子物质会覆盖催化剂表面的活性位，导致催化剂失活。气相加氢催化剂可在常压条件下连续化使用，克服了液相加氢催化剂在使用过程中存在的问题。但气相加氢催化剂使用中存在反应放热不能及时撤走，反应温度难以控制的缺点。
4.结论
工业上目前主要采用环戊二烯液相加氢工艺制备环戊烯，但该工艺存在不能将环戊二烯全部转化为环戊烯、不能连续化生产、设备材质要求高和催化剂难分离等缺点。液相加氢催化剂的研究重点在于保证获得较高环戊烯产率的同时，增多催化剂重复使用的次数；同时开发Ni基催化剂替代目前主要使用的Pd基催化剂，以降低催化剂成本。气相加氢工艺目前虽然没有工业化装置投产，但其克服了液相加氢工艺存在的问题，因此气相加氢工艺是以后重点开发的环戊烯合成催化剂。研发的关键技术是在保证环戊烯接近100%选择性的同时，提高催化剂的活性和使用寿命；同时通过反应工艺优化和反应器设计解决催化剂反应放热撤热问题。另外，鉴于Pd基催化剂价格昂贵，Ni基催化剂的开发应引起更多的关注。
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作者：李泽壮 刘经伟 杨爱武（中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院）
