摘  要：本论文研究了热解温度、热解时间对碳九原料中双环戊二烯热解过程的影响。实验结果给出了随着热解温度升高、热解时间增加，双环戊二烯热解情况的变化趋势，可为双环戊二烯加热解聚工艺优化提供借鉴。

关键词：碳九，双环戊二烯，热解

Experimental study on pyrolysis behavior of dicyclopentadiene in C9 feedstock

Ge Changping1，Li Guiming2，Zhang Liqing2，Shao Jizhou2

（1. Nanjing Yangzi Fine Chemical Co., Ltd., Nanjing 210047 China；2. T&T Chemical Engineering New Technology Co., Ltd., Tianjin 300384 China）

Abstract：In this paper, the effects of pyrolysis temperature and time on the pyrolysis of dicyclopentadiene in C9 feedstock were studied. The experimental results show that with the increase of pyrolysis temperature and pyrolysis time, the change trend of dicyclopentadiene pyrolysis is given, which can provide reference for the optimization of dicyclopentadiene pyrolysis process.

Key words:  C9，DCPD，pyrolysis

我国乙烯装置主要以石脑油和加氢裂化尾油为裂解原料，副产碳九馏分占乙烯产量的10-20%。近年来，我国新上多套大型乙烯装置，乙烯产能增加的同时，碳九等裂解副产物年产量也逐年增加，这部分副产物的高值利用成为一个备受关注的问题。

双环戊二烯为环戊二烯的二聚体，是碳九原料中的关键组分，国内碳九深加工企业普遍采用将原料进行热解脱除双环戊二烯得到除环碳九和高附加值双环戊二烯产品的工艺方案。这一技术方案生产的除环碳九中双环戊二烯的含量多少既与双环戊二烯产能有直接关系，又会影响其作为原料生产冷聚树脂的品质。所以碳九综合利用工艺中双环热解工艺条件的实验研究就成为一个重要方向。本文旨在通过热解实验研究双环解聚规律，为工艺优化和工业生产提供借鉴。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪为Agilent 7820（安捷伦科技(中国)有限公司），带氢火焰离子化检测器（FID）。配有分流/不分流进样口，色谱工作站和自动进样器。色谱柱为100%二甲基聚硅氧烷毛细色谱柱，长度60m，内径0.25mm，液膜厚度1.0μm。

碳九原料  厂家自供。

1.2 实验方案

1.2.1碳九脱双环实验方案

在蒸馏烧瓶内放入规定量的夹带剂和碳九原料，采用电热包加热升温进行热解实验。碳九原料热解产生气相物料冷凝回收，冷凝为三段冷凝，一段采用80℃热水进行冷凝，将蒸出物料中比裂解组分沸点高的重组分冷凝回流；二段冷凝采用30℃循环水冷凝，将裂解组分冷凝收集；三段冷凝采用低温水对尾气中少量裂解组分进行冷凝回收。

1.2.2碳九混合料蒸馏实验方案

将碳九混合物料倒入蒸馏瓶中，进行减压蒸馏。采用电热包加热，采用旋片泵抽真空，馏出除环碳九组分采用循环水冷凝回收，采用气相色谱分析组成。

2. 结果与讨论

2.1 碳九原料中双环戊二烯热解温度研究

碳九原料组成见表1，碳九原料中所含的双环戊二烯、甲基双环戊二烯和双甲基环戊二烯在加热解聚过程中均会解聚生成环戊二烯或甲基环戊二烯等单体组分。实验按双环戊二烯热解时间按2h，考察热解温度为180℃、200℃、220℃、240℃和260℃时双环解聚情况，结果见见图1。

表1 碳九原料组成表

由图1可知，不同热解温度下双环戊二烯均发生解聚。热解时间不变，提高热解温度，双环戊二烯的解聚量增大，所得除环碳九产品中双环含量逐渐减少。但随着热解温度的升高，碳九物料中双环戊二烯热解趋势逐渐变缓。

由图2不同热解温度条件下除环碳九中甲基双环戊二烯和双甲基环戊二烯含量可知，不同热解温度下两组分均发生解聚。热解时间不变，提高热解温度，甲基双环戊二烯和双甲基环戊二烯的解聚量也随之增大，但碳九中甲基双环戊二烯和双甲基环戊二烯含量变化趋势显示这两种组分在200℃以上的温度具有更高的解聚速率，且随着热解温度的升高，碳九物料中甲基双环戊二烯和双甲基环戊二烯的热解趋势逐渐变缓。

图1 不同热解温度除环碳九中双环戊二烯含量

图2不同热解温度除环碳九中甲基双环戊二烯和双甲基环戊二烯含量 

图3给出了热解温度为240℃时，不同热解时间下双环戊二烯的热解情况。由图3可知不同热解时间双环戊二烯均发生解聚，且随着热解时间的增加，双环戊二烯的解聚量逐渐增大，所得除环碳九产品中双环含量逐渐减少。但随着热解时间的增加，碳九物料中双环戊二烯热解趋势逐渐变缓。

图3不同热解时间除环碳九中双环戊二烯含量

图4给出了热解温度为240℃时，不同热解时间下甲基双环戊二烯和双甲基环戊二烯的热解情况。由图4可知，随着碳九原料热解时间的增加，甲基双环戊二烯和双甲基环戊二烯的解聚量也随之增大，但随着热解时间的增加，碳九物料中甲基双环戊二烯和双甲基环戊二烯的热解趋势逐渐变缓。

图4 不同热解时间除环碳九中甲基双环戊二烯和双甲基环戊二烯含量

3. 结论

本论文通过多组实验给出了热解温度、热解时间对碳九原料中双环戊二烯热解过程的影响。研究发现随着热解温度由180℃到260℃，双环戊二烯及其他双环结构组分热解量增大，但随着温度升高，热解趋势逐渐放缓；随着热解时间由1h到6h，双环戊二烯及其他双环结构组分热解量增大，但随着热解时间的延长，热解趋势也逐渐放缓。以上实验结果可为工艺优化提供借鉴。

作者：葛昌平，李桂明2，张力擎2，邵继洲2 （1. 南京扬子精细化工有限责任公司，江苏 南京 210047；2.天津天大天海化工新技术有限责任公司，天津 300384）